Oberflächenspannung bei alkoholfreien Getränken und deren Meßmöglichkeiten

Gliederung:

1. Definitionen

2. Methoden zur Messung der Oberflächenspannung
2.1. Methode des maximalen Blasendruckes
2.2. Steighöhenmethode
2.3. Tropfengewichtsmethode
2.4. Abreißmethode

3.Durchführung der Oberflächenspannungsmessung
3.1. Versuchseinrichtung
3.2. Versuchsdurchführung
3.3. Vorversuche
3.4. Hauptversuche

1. Definitionen

Mittlere Oberflächenspannung _ m: Die mittlere Oberflächenspannung ist der Mittelwert aus drei Vergleichsmessungen der Oberflächenspannung unter gleichen Versuchsbedingungen. Die mittlere Oberflächenspannung wird in mN/m angegeben.

Oberflächenelastizität: Die Oberflächenelastizität beschreibt die Fähigkeit einer Schaumlamelle, der örtlichen Kraftwirkung standzuhalten.

Oberflächenspannung _: Die Oberflächenspannung ist jene Arbeit, die notwendig ist, die Oberfläche einer Flüssigkeit um 1 m² zu vergrößern.

Oberflächenzahl O 1: Ist die Differenz zwischen dem gemessenen Wasserwert der

Oberflächenspannung (72 mN/m) und der mittleren Oberflächenspannung der jeweiligen Versuchslösung.

Symbole und Formelzeichen

Tabelle 1 Darstellung der verwendeten Symbole und Formelzeichen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2. Methoden zur Messung der Oberflächenspannung

Für die Voraussage des Schaumverhaltens einer Flüssigkeit sind u.a. die verschiedenen chemischen Inhaltsstoffe verantwortlich. Der qualitative und quantitative Nachweis der schaumpositiven bzw. - negativen Substanzen ist jedoch oft sehr aufwendig. Die aus den Inhaltsstoffen resultierende Oberflächenspannung einer Flüssigkeit läßt sich dagegen relativ leicht messen.

Die Oberflächenspannung ist jene Arbeit, die notwendig ist, die Oberfläche einer Flüssigkeit um 1 m² zu vergrößern. Diese Kraft in Flüssigkeiten wirkt parallel zur Grenzfläche und hat das Bestreben, deren Oberfläche auf ein Minimum zu reduzieren. Bidestilliertes Wasser besitzt eine Oberflächenspannung von 72,8 mN/m. Dieser Wert dient den unterschiedlichen Meßeinrichtungen als Richtwert.

Die verschiedenen Meßverfahren, mit deren Hilfe die Oberflächenspannung bestimmt werden kann, können prinzipiell in zwei Hauptgruppen unterteilt werden²⁵: Die Methode des maximalen Blasendruckes und die Steighöhenmethode. Sie sind statische Verfahren, bei denen Gleichgewichtsformen von Oberflächen für die Messung zugrundegelegt werden. Bei den dynamischen Meßmethoden werden dagegen Bewegungsvorgänge an Oberflächen beobachtet und für die Berechnung der Oberflächenspannung benutzt. Zu den dynamischen Verfahren zählen u. a. die Tropfengewichtsmethode und die Abreißmethode.

2.1. Methode des maximalen Blasendruckes

Bei diesem dynamischen Verfahren wird aus einer senkrecht in einer Flüssigkeit eingetauchten Kapillare langsam eine Luft- oder Gasblase gedrückt. Für die Überwindung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ist ein entsprechender Druck notwendig. Dieser erreicht bei einer bestimmten Form der Blase (Halbkugelform) einen Maximalwert. Danach reißt die Blase von der Kapillare ab und steigt in der Flüssigkeit auf. Mit Hilfe des gut meßbaren Blasendruckes kann die Oberflächenspannung bestimmt werden. Je enger die verwendete Kapillare ist, um so genauer ist die Blasendruckmethode. Veränderungen der oben beschriebenen Methode wurde u.a. von Umstätter durch die Verwendung eines Glockenmanometers vorgenommen²⁶.

Bisher war die Handhabung von Oberflächenspannungsmeßgeräten recht umständlich und die benötigte Auswerteelektronik sehr umfangreich. Für die Messung von dynamischen Oberflächenspannungen von Flüssigkeiten ist auf der Hannover Messe 1999 ein neues

Handmeßgerät vorgestellt worden, welches mit Hilfe der Blasendruckmethode die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten ermittelt²⁷. Das Blasendrucktensiometer "Sita online f 10" ist ein handliches und bedienerfreundliches Meßgerät. Es ist in der Lage, Oberflächenspannungen von Flüssigkeiten bis zu 80 mN/m mit einer Genauigkeit von 0,5 mN/m zu messen

2.2. Steighöhenmethode

Das spezifische Verhalten von Flüssigkeiten beim Eintauchen von Kapillaren bietet die Möglichkeit, die jeweilige Oberflächenspannung der entsprechenden Flüssigkeit abzuleiten. Benetzende Flüssigkeiten bewirken in gut gereinigten Kapillaren infolge ihrer Oberflächenspannung ein Ansteigen der Flüssigkeit. Dieser Anstieg ist durch den hydrostatischen Druck begrenzt. Mit Hilfe der Gauß-Laplaceschen Gleichung kann bei vollständiger Benetzung bzw. Nichtbenetzung die Oberflächenspannung berechnet werden ²⁵.

Bei einer Meßgenauigkeit von 3 % ist die Steighöhenmethode jedoch für präzise Messungen untauglich. Darüber hinaus ist die notwendige Bedingung der vollständigen Benetzung bzw. Nichtbenetzung nur selten gegeben. Flüssigkeiten mit viskosen Eigenschaften können mit der vorgestellten Steighöhenmethode nicht gemessen werden. Problematisch ist auch die Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mit grenzflächenaktiven Inhaltsstoffen. Die Ursachen sind bis heute noch nicht ausreichend erklärt.

2.3. Tropfengewichtsmethode

Tritt ein Tropfen langsam aus einer Kapillare aus, so steht er sowohl unter dem Einfluß der Schwerkraft als auch der entsprechenden Oberflächenspannung. Wächst der Tropfen auf eine bestimmte Größe an, kann die Oberflächenspannung die Wirkung der Schwerkraft nicht mehr kompensieren. Der Tropfen reißt von der Kapillare ab. Die Kraft, durch die der größtmögliche Tropfen gehalten wird, kann gemessen werden. Die Oberflächenspannung läßt sich u.a. aus dieser Kraft und dem Volumen einer Eichflüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung und Dichte berechnen. Für die Berechnung ist die Anzahl der austretenden Tropfen der zu untersuchenden Flüssigkeit bei gleichem Volumen ausschlaggebend. Die Messung der Tropfenzahl erfolgt mittels eines Stalagmometers. Die Meßgenauigkeit der Tropfengewichtsmethode liegt bei ca. 10 %. Diese Methode wurde u. a. von Dunken präzisiert²⁸.

2.4. Abreißmethode

Die Abreißmethode zählt zu den dynamischen Meßmethoden. Hier wird die Oberflächen- spannung von Flüssigkeiten mit Hilfe der Kraftmessung bestimmt. Ein weit verbreitetes Meßgerät, welches nach dieser Methode arbeitet, ist das Tensiometer. Es gibt zwei Möglichkeiten, die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mit einem Tensiometer zu messen:

a) Ringmethode

Bei der Ringmethode dient ein horizontal aufgehängter Platinring als Meßkörper. Der Ring besitzt sowohl einen bekannten Drahtquerschnitt als auch einen bekannten Radius. Beim Meßvorgang wird der Ring in die Versuchsflüssigkeit eingetaucht und anschließend wieder herausgezogen. Es wird die Kraft gemessen, bei deren Überschreiten die Flüssigkeitslamelle zerreißt. Bei dieser Methode ist zu beachten, daß die Gestalt der Lamelle die Zugkraft beeinflußt.

Neben der Kraft, die durch die Oberflächenspannung auf den Ring wirkt, geht in den Meßwert zusätzlich noch das hydrostatisch wirksame Flüssigkeitsvolumen der unter dem Ring hängenden Flüssigkeitslamelle ein. Aus diesem Grund wird der gemessene Wert mit einem Faktor korrigiert. Die Ableseeinrichtung des Tensiometers ermöglicht die einfache Bestimmung des korrigierten Meßwertes. Die Oberflächenspannung wird in mN/m angegeben²⁰.

b) Plattenmethode

Auch diese Meßmethode wird mit dem Tensiometer durchgeführt und basiert auf einer Kraftmessung. Als Meßkörper dient jedoch kein Ring, sondern eine Platinplatte. Die an der Oberfläche aufgerauhte Platte ist senkrecht im Tensiometer arretiert. Die Unterkante dieser Platte wird mit der Flüssigkeitsoberfläche der zu untersuchenden Probelösung in Kontakt gebracht. Bei der Berührung wird die Platte ein Stück in die Flüssigkeit hineingezogen. Die aus dieser Benetzung resultierende Kraft kann mit Hilfe des Tensiometers gemessen werden. Zuvor muß jedoch die Platinplatte wieder auf das Niveau der Oberfläche zurückgehoben werden. Die gemessenen Werte bedürfen keiner hydrostatischen Korrektur.

3. Durchführung der Oberflächenspannungsmessung

3.1. Versuchseinrichtung

Die Auswahl der Meßmethode für die Oberflächenspannung wurde durch die örtlichen technologischen Gegebenheiten der TU-Berlin und der Art der Versuchslösungen begrenzt. Für die Oberflächenspannungsmessung stand der Technischen Universität ein Tensiometers K8 zur Verfügung. Dieses Gerät ist schon viele Jahre alt und entspricht nicht mehr dem heutigen Stand der Technik. Aus Kostengründen ist die Anschaffung der teuren Präzisionsmeßtechnik nicht möglich. Mit dem Tensiometer K8 kann die Oberflächenspannung sowohl mit der Ringmethode als auch mit der Plattenmethode gemessen werden. Einige der untersuchten Probelösungen wiesen jedoch eine Flüssigkeitsoberfläche auf, die über den Meßzeitraum nicht konstant blieb. Die Messung mit der Platinplatte war für Probelösungen mit einer hohen Dynamik beim Aufbau der Oberfläche eher ungeeignet. Aus diesem Grund erfolgten die Messungen mit dem Platinring.

Die Oberflächenspannungen der verschiedenen Probelösungen wurden zusätzlich mit dem modernen Tensiometer K 10 ST im Iwan-N.-Stranski - Institut für Physikalische Chemie, der TU-Berlin, gemessen. Hier wurden die Messungen in einem "Reinraum" durchgeführt, der eine konstante Temperatur und Luftfeuchtigkeit garantierte. Die hier erzielten Meßwerte waren wesentlich genauer, bestätigten aber im Prinzip die Messungen mit dem älteren Gerät.

3.2. Versuchsdurchführung

a) Vorbereitung

Bevor die eigentlichen Messungen vorgenommen werden konnten, mußte das Oberflächenspannungsmeßgerät justiert werden. Hierfür wurde doppelt destilliertes Wasser verwendet. Die Grenzflächenspannung von doppelt destilliertem Wasser beträgt bei 20 oC 72,8 mN/m. Bei einer Abweichung von diesem Meßwert wurde ein Korrekturfaktor ermittelt. Bei Abweichungen von der erforderlichen Meßtemperatur von 20 oC mußte eine weitere Korrektur am Meßwert vorgenommen werden⁴⁴. Das Meßgerät wurde an einem erschütterungsfreien Ort aufgestellt. Für die Reproduzierbarkeit der Versuchsergebnisse war es notwendig, daß die Temperatur und die Luftfeuchtigkeit des Raumes während der Oberflächenspannungsmessung konstant blieben. Für die Messungen im Reinraum des Iwan-N.-Stranski - Instituts konnten diese Bedingungen am zuverlässigsten erfüllt werden. Die einzelnen Versuchsflüssigkeiten wurden durch Rückverdünnung mit destilliertem Wasser aus Getränkegrundstoffen hergestellt.

b) Durchführung

Alle Schaumessungen erfolgten bei einer Temperatur von 22 oC. Um eine gute Vergleichbarkeit der Meßwerte der Oberflächenspannungsmessung mit denen der Schaumessungen zu realisieren, wurden die Messungen der Oberflächenspannung auch bei einer Raumtemperatur von 22 oC vorgenommen. Bei jedem Versuch ist die zu untersuchende Flüssigkeit in eine Glasschale gegeben und in das Meßgerät eingesetzt worden. Die Entgasung der Probelösung erfolgte zuvor mit Hilfe des UV- Entgasers Branson 3200.

Neuere Untersuchungen haben ergeben, daß die Größe der Oberflächenspannung u. a. auch vom Faktor Zeit abhängig ist⁴⁵. Die Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen an der Phasengrenze verändern sich mit dem Fortschreiten der Zeit. Eine neu gebildete Oberfläche besitzt eine andere Oberflächenspannung als eine gealterte Oberfläche. Bei der Messung der Oberflächenspannung von alkoholfreien Getränken wurde versucht die Messung immer nach einer festgelegten Zeit von 30 Sekunden nach Bildung der Oberfläche vorzunehmen.

Der Lichtanzeiger des Meßgerätes befand sich vor der Messung in der Nullage. Durch das Drehen der vorhandenen Stellschraube am Tensiometer wurde die Torsion des Drahtes erhöht und ein Zug auf den Ring ausgeübt. Dabei verschob sich der Lichtanzeiger leicht aus der Nullage. Mit einer zweiten Stellschraube ist der Zeiger wieder in die Ausgangsposition gebracht worden. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis der Flüssigkeitsfilm "brach" und der Lichtanzeiger plötzlich stark aus seiner Nullage ausschlug. Der am Ring angreifende Zug hatte nun die Grenzflächenspannungskräfte völlig überwunden. Am Nonius der Skala konnte die Grenzflächenspannung mit einer Genauigkeit von 0,1 mN/m abgelesen werden.

Der Meßring (Pt-Ir-Ring) wurde nach jeder Messung mit destilliertem Wasser und Azeton gespült und in einer Bunsenbrennerflamme dunkelrot ausgeglüht. Durch die Prozedur des Glühens konnten alle Fremdpartikel entfernt werden, die trotz wiederholten Spülens auf der Ringoberfläche haften blieben. Auch die verwendeten

Glasschalen mußten mit destilliertem Wasser bzw. Azeton ausgewaschen und getrocknet werden.

Vor dem Beginn jeder Meßreihe wurde das Gerät anhand von bidestilliertem Wasser bezüglich der Oberflächenspannung des Reinstwassers geprüft. Bei Abweichungen vom Normwert (72,8 mN/m) ist die Versuchsanlage nochmals überprüft und nachjustiert worden. Die Temperatureinstellungen (10 bzw. 46 oC) für die Untersuchungen der Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Temperatur wurden bei den verschiedenen alkoholfreien Getränken mit dem Thermostatengefäß K801 vorgenommen.

3.3. Vorversuche

Bei den Vorversuchen ist mit Hilfe einiger Probelösungen ermittelt worden, ob mit dem Tensiometer K8 bzw. K 10 ST reproduzierbare Messungen vorgenommen werden konnten. Darüber hinaus wurde untersucht, welche der beiden Meßmethoden (Ring oder Platte) sich besser für die Messungen der Oberflächenspannung alkoholfreier Getränke eignete. Einige der tensidhaltigen Lösungen blieben nach der Messung an der Platinplatte kleben, so daß diese erst nach einer umfangreichen Reinigung wieder für eine Messung zur Verfügung stand. Es konnte festgestellt werden, daß die Ringmethode für die Messung der Oberflächenspannung der alkoholfreien Getränke besser geeignet war als die Messungen mit der Platte.

Die aufgenommen Meßwerte der Probelösungen schwankten bei der Messung mit dem Tensiometer K8 jedoch auch bei der Ringmethode in einem großen Bereich. Die Messungen mit dem Tensiometer K 10 ST differierten nicht so sehr voneinander. Verschiedene Ergebnisse wurden bei beiden Geräten in Abhängigkeit von verschiedenen Tagesabfüllungen der alkoholfreien Getränke erzielt. Bei den Hauptversuchen ist daher darauf geachtet worden, daß bei industriell hergestellten Getränken die Proben nur jeweils von einer Getränkepackung stammten.

Die Dynamik der Flüssigkeitsoberfläche einzelner Getränke erschwerte die genaue Ermittlung der Oberflächenspannung. In den Hauptversuchen war daher die Einhaltung der oben beschriebenen Meßbedingungen unbedingt notwendig, um alle äußeren Fehlerquellen auszuschließen. Für die Messung war auch der Grad des Ausziehens der Flüssigkeitslamelle entscheidend. Die Meßergebnisse schwankten in einem großen Bereich, je nach dem, ob die

Lamelle kurz oder aber lang ausgezogen wurde. Für die Durchführung der Hauptversuche wurde die Lamelle stets kurz ausgezogen, um die Meßergebnisse vergleichen zu können.

Schon bei den Vorversuchen konnte bei verschiedenen Temperaturen der Versuchslösung eine Veränderung der Oberflächenspannung beobachtet werden. In den Hauptversuchen wird diese Erscheinung näher untersucht. Die für diese Versuchsreihe notwendige präzise Temperatureinstellung gestaltete sich jedoch sehr schwierig. Ein Vergleich der Meßwerte, die jeweils vom Tensiometer K8 bzw. K 10 ST geliefert wurden, ergab, daß das verbesserte Tensiometer K 10 ST zuverlässigere Ergebnisse lieferte. Aus diesem Grund wurden die Hauptmessungen mit diesem Gerät im Iwan-N.-Stranski - Institut für Physikalische Chemie durchgeführt.

3.4. Hauptversuche

Alle Messungen fanden unter standardisierten Rahmenbedingungen statt. Aus diesem Grund wurde auch der Grad des Ausziehens der Flüssigkeitslamelle mit dem Meßring genau festgelegt. Nach dem Eingießen und einer Ruhezeit von 10 Sekunden ist die Flüssigkeitslamelle so lange ausgezogen worden, bis der "Zero-Adjustment-Anzeiger" auf der Skalierung die Ziffer 50 erreicht hatte. Dabei wurde die Lamelle mit Hilfe des Ringes leicht angehoben. Danach konnten die eigentlichen Messungen beginnen.

Der Aufwand für die Messung der Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Temperatur war sehr groß. Die Temperatureinstellungen konnten mit dem vorhandenen Thermostatengefäß K801 nicht realisiert werden. Die jeweilige Temperatur wurde durch Erwärmung bzw. Kühlung der Flüssigkeit in einem Wasserbad eingestellt. Während der Messung der Oberflächenspannung veränderte sich jedoch die eingestellte Temperatur wieder. Genaue Meßergebnisse konnten aus diesem Grund nicht erzielt werden. Es ist jedoch zu vermuten, daß durch die Auswertung der Meßergebnisse eine Tendenz erkennbar wird.

6. Literaturverzeichnis

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