Analytische Verfahren in der Chemie

Inhaltsverzeichnis

1. Was ist Analytik und wozu dient sie?

2. Übersicht über Analysemethoden
Qualitative Analyse
Quantitative Analyse
Anfänge (Kirchhoff und Bunsen)

3. Analysemethoden
3.1. Naßanalytische Verfahren
3.1.1. Der Schwefelwasserstoff-Trenngang
3.1.2. Titration zur Maßanalyse
3.1.3. Elektrochemische Methoden
3.1.4. Qualitative Analyse funktioneller Gruppen
3.1.4.1. Allgemeine Reaktionen
a) Prüfung auf Säure
b) Prüfung auf Amin
c) Prüfung auf Carbonyl
d, e) Prüfung auf Alkohol und Phenol
3.1.4.2. Spezielle Reaktionen
a) Prüfung auf Säure
b) Prüfung auf Carbonyl (Aldehyd, Keton, Methylketon)
c) Prüfung auf Amin (aromatisch, aliphatisch, primär, sekundär)
d) Prüfung auf Alkohole (primäre und sekundäre Alkohole)
e) Prüfung auf Phenole
3.2. Spektrometrie
3.2.1. Atomspektroskopie
3.2.2. Röntgenfluoreszenzanalyse
3.2.3. IR-Spektroskopie
3.2.4. UV-Spektroskopie
3.2.5. NMR-Spektroskopie
3.2.6. Weitere spektroskopische Methoden

(Elektronenspinresonanz, Massenspektroskopie)

1. Was ist Analytik und wozu dient sie?

Die Entwicklung analytischer Methoden begann bereits vor mehreren Jahrhunderten aber besonders in den letzten Jahrzehnten konnte durch den technischen Aufschwung und die Einführung komplizierter Meßverfahren ein besonderer Fortschritt auf dem Gebiet der Analytik erreicht werden. Man kann heute im Rahmen der Spurenanalyse gewisse Elemente bereits in einer so geringen Konzentration wie 10 -⁹ Gramm pro Liter nachweisen. Mit Hilfe von komplizierten Geräten, wie denen zur Untersuchung der magnetischen Kernresonanz und der Röntgenstreuung ist es möglich, die Strukturen von äußerst komplexen Molekülen, wie sie beispielsweise bei Lebensprozessen eine Rolle spielen, aufzuklären. Ausgeklügelte chromatographische Verfahren dienen dazu, Gemische ähnlicher Stoffe exakt aufzutrennen, um anschließend die Komponenten einzeln auf ihre Struktur hin zu untersuchen. Die Analytik ist in verschiedenen Wissenschaften und in sehr unterschiedlichen Bereichen des Lebens ein unentbehrlicher Helfer. Der Chemiker benötigt sie, um zu überprüfen, welche Produkte er bei seinen chemischen Synthesen hergestellt hat. Der Biologe und der Mediziner erforschen mit ihrer Hilfe die chemischen Prozesse, die das Leben bestimmen und überprüfen, beispielsweise durch Analyse des Blutes oder des Urins den Gesundheitszustand von Patienten, Der Kriminalist benutzt sie, um Gifte in Toten nachzuweisen oder um die Identität von kleinen Mengen irgendeines Stoffes zur Überführung eines Täters nachzuweisen. Der Lebensmitteltechniker untersucht mit Hilfe der Analytik die Reinheit von Nahrungsmitteln. In der Umwelttechnik kann man mit ihrer Hilfe überprüfen, ob die Emissionsgrenzen von Schadstoffen eingehalten werden.

2. Übersicht über Analysemethoden

Grundsätzlich unterscheidet man zwischen dem Nachweis einzelner Atome, beispielsweise Eisen in einem Erz oder Blei im Wasser, und der Aufklärung der Struktur von Molekülen. Im ersten Fall ist es häufig erforderlich, die Probe vor der Analyse durch Auflösen in Wasser, Säuren oder Laugen, gegebenenfalls unter hohem Druck oder unter Zugabe von sauerstoffspendenden Substanzen,

aufzuschließen. Wenn man dagegen die Struktur von Molekülen bestimmen will, so muß naturgemäß jedwelcher Aufschluß, der die Moleküle zerstört, unterbleiben. Eine wichtige Unterscheidung ist die zwischen qualitativer und quantitativer Analyse. Mit Hilfe der qualitativen Analyse bestimmt man, welche Stoffe in einer Probe vorkommen, ohne nach deren Konzentration bzw. Menge zu fragen. In der quantitativen Analyse ermittelt man demgegenüber die genaue Menge jedes einzelnen Stoffes in der Probe. Die Verfahren, die man in der Analytik verwendet , sind vielfältig. Zu den ältesten Methoden gehört die klassische Naßanalytik mit der man in systematischer Weise alle in einer wässrigen Lösung vorhandenen Ionen ermitteln kann. Dabei verwendet man in neuerer Zeit immer mehr auch elektrochemische Methoden. Sehr weit reichen auch die Anfänge spektroskopischer Methoden zurück. Bereits Kirchhoff und Bunsen fanden 1816, daß man an den Farben des Lichtes (also aus dem Spektrum), daß von einer zum Glühen gebrachten Probe ausgesendet oder absorbiert wird, schließen kann, welche Arten von Atomen in der Probe enthalten sind. Heute beschränkt man sich nicht mehr nur auf sichtbares Licht, sondern verwendet auch ultraviolette und infrarote Strahlen sowie magnetische Wechselfelder. So entstand die UV- und IR- Spektroskopie sowie die magnetische Kernresonanz. Mit diesen Methoden werden nicht einzelne Elemente nachgewiesen, sondern sehr komplexe Molekülstrukturen aufgeklärt. Eine wichtige Ergänzung zu den Spektroskopischen Methoden stellt die Röntgenbeugung an Kristallen dar, die von komplexen Molekülen gebildet werden. Man verwendet sie unter anderem zur Aufklärung der Struktur der für die Lebensprozesse wichtigen Proteine. Anstelle von Röntgenstrahlen kann man zur Beugung auch Elektronen oder Neutronen einsetzen. Große Bedeutung in der Analytik haben chromatographische Verfahren erlangt. Man kann mit ihrer Hilfe komplexe Moleküle ähnlichen Aufbaus voneinander trennen und sogar einzeln identifizieren.

3. Analysemethoden

3.1. Naßanalytische Verfahren

3.1.1. Der Schwefelwasserstoff-Trenngang

Diese bereits von Fresenius entwickelte Methode gehört zu den klassischen Analyseverfahren. Man kann mit ihr die in einer wässrigen Lösung vorhandenen Ionen qualitativ und quantitativ einzeln bestimmen. In die zu untersuchende Lösung wird zunächst das Gas Schwefelwasserstoff H2S eingeleitet. Dieses wird in der Lösung in die positiv geladenen Wasserstoffionen H + und in die negativ geladenen Schwefelionen S - - zerlegt. Die in der Lösung bereits ursprünglich vorhanden gewesenen metallischen Ionen kann man nun in zwei Gruppen zerlegen: Solche, die neben den S - - -Ionen nicht getrennt bestehen bleiben und sich mit ihnen vereinigen und als sogenannte Metallsulfide ausfallen, und solche, die weiterhin in der Lösung bleiben. Zur ersten Gruppe gehören die Ionen von Quecksilber (Hg), Blei (Pb), Bismut (Bi), Kupfer (Cu), Cadmium (Cd), Arsen (As), Antimon (Sb) und Zinn (Sn). Diese Metalle werden dann, soweit sie vorher in der Lösung vorhanden sind, im Niederschlag als Sulfide (beispielsweise als Kupfersulfid CuS) enthalten sein. Alle restlichen Ionen sind in der Lösung geblieben. Im nächsten Schritt wird nun der Niederschlag von der Lösung getrennt und anschließend mit Ammoniumpolysulfid (NH4)2 Sx versetzt. dabei gehen die Sulfide des As, Sb und Sn in Lösung, während der Rest als Rückstand in Form von Pulver erhalten bleibt. Nach dem Abfiltrieren wird nun der Rückstand in 20%ige Salpetersäure HNO3 eingeführt. In dieser lösen sich alle Sulfide wieder auf, mit Ausnahme des Quecksilbersulfids HgS. Bleibt also in der Lösung ein Rückstand, so weiß man, daß die ursprüngliche Probe Quecksilber enthalten hat. In der Lösung können sich dann noch die Ionen des Pb, Bi, Cu und Cd befinden. Man versetzt nun die Lösung mit Schwefelsäure H2SO4. Wenn die Lösung Bleiionen enthält, so fällt diese als Bleisulfat PbSO4 aus. In ähnlicher Weise werden durch immer neue Zusätze, Ausfällungen, Filtrierungen und Lösungsvorgänge auch die anderen Metall- und Säurerestionen identifiziert.

Durch solche Trennverfahren kann sowohl eine qualitative als auch eine quantitative Analyse durchgeführt werden. Diese geschieht gravimetrisch also durch Wiegen. Man bestimmt zunächst durch Auswiegen die Gesamtmenge der in Lösung gebrachten Probe. Anschließend wird jeder Niederschlag, der nur noch ein einziges chemisches Element enthält, getrocknet und ebenfalls gewogen.

3.1.2. Titration zur Maßanalyse

Außer durch die oben genannte gravimetrische Methode kann man quantitative Analysen auch mit Hilfe von Volumenmessungen durchführen. Man spricht dann von einer Volumetrie. Dabei wird aus einer Bürette eine genau bekannte Reagenzlösung auf die in Form einer Flüssigkeit vorliegende Probe solange zugesetzt, bis der Umschlagpunkt, erkennbar beispielsweise an der Veränderung der Farbe der Lösung, erreicht ist. Das Volumen der zugesetzten Reagenzlösung wird dabei genau abgemessen und aus diesem Volumen wird dann berechnet, welche Menge des zu bestimmenden Stoffes in der unbekannten Lösung enthalten ist. Ein Beispiel ist die Titration einer Säure mit Hilfe eine Base. Man spricht von einer Säure, wenn die Konzentration an Wasserstoffionen H+ größer ist als die in einer neutralen Lösung mit der Konzentration von 10 -⁷. Je höher die Konzentration der Säure im Wasser ist (also beispielsweise von HCl oder H2SO4 in Wasser), desto höher ist auch die Konzentration von H+ Ionen. Um diese Konzentration zu bestimmen, titriert man nun die Säure mit einer Lauge, in der die Konzentration der OH- Ionen bekannt ist, beispielsweise ein Gramm pro Liter. Die OH- Ionen vereinigen sich mit den H+ - Ionen zu Wasser H2O. Es wird solange Lauge zugesetzt bis durch diesen Prozeß die Konzentration der Wasserstoffionen auf 10-⁷ Gramm pro Liter abgesunken ist, was beispielsweise daran erkannt werden kann, daß ein der Lösung zugesetzter Indikator seine Farbe ändert. Aus der Menge der verbrauchten Lauge kann man den ursprünglichen Gehalt der H+ -Ionen berechnen.

Auf ähnliche Art lassen sich die Konzentrationen verschiedener Metalle durch sogenannte Redox-Titrationen oder auch durch komplexometrische Titrationen bestimmen.

3.1.3. Elektrochemische Methoden

Eine quantitative Bestimmung der Menge eines in einer Lösung befindlichen Metalls läßt sich auch durch elektrolytische Abspaltung des gesamten Metalls an einer Kathode und anschließendem Wiegen bestimmen.

Ein weiters wichtiges Verfahren ist die Potentiometrie. Man führt hierzu in die zu untersuchende Lösung eine Elektrode ein und mißt mit Hilfe einer Referenzelektrode die auftretende elektrische Spannung. Diese hängt von der Konzentration der

entsprechenden Ionen in der Lösung ab. Damit stellt die gemessene elektrische Spannung ein Maß für die in der Lösung vorhandene Ionenkonzentration dar.

Nernstsche Gleichung

Von Nernst 1889 abgeleitete, inzwischen vielfach abgewandelte Gleichung zur Erklärung des Lösungsdrucks von Metallen, der Redoxpotentiale, des pH-Werts, der Theorie der Elektrolyse, der EMK der galvanischen Elemente usw. lautet die Nernstsche Gleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei E = elektromotorische Kraft (EMK, in Volt),

E0 = Normalpotential,

R = allgemeine Gaskonstante (8,31 J x K-¹ x mol-¹ )

T = absolute Temperatur

F = Faradaykonstante (96500 A x s x mol-¹ )

c = Konzentration und

z = Ladungsäquivalent (Anzahl der Austauschelektronen) der Faktor RT/zF wird oft Nernst-Faktor od. -Spannung genannt.

Für T = 293 K und lnx = 2,3 logx ergibt sich:

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durch Einsetzen der Konstantenwerte. Durch Messung der Normalpotentiale lassen sich über die N. G. chemische Gleichgewichte u. ihre Gibbs-Energien bestimmen. Müssen in einer Meßanordnung die Ladungsträger ein Diaphragma passieren, so

müssen für die Berechnung auch die Überführungszahlen in die N. G. eingeführt werden.

3.1.4. Qualitative Analyse funktioneller Gruppen

Die meisten organischen Verbindungen sind Feststoffe, die ihren Schmelzpunkt im Bereich 25°C bis 275°C haben. Bei der Identifizierung einer organischen Substanz erreicht man durch die Bestimmung des Schmelzpunktes einer Festsubstanz bzw. des Siedepunktes einer Flüssigkeit eine weitgehende Einengung der in Frage kommenden Substanzen. Die Schmelz- bzw. Siedepunktsbestimmung ist jedoch nicht immer leicht durchzuführen und unterliegt einer Reihe von Störmöglichkeiten. In den meisten Fällen ist man so gezwungen, neben der Bestimmung von Schmelz- bzw. Siedepunkt auch ein oder mehrere Derivate herzustellen. Erst wenn die Werte der Derivate mit den Werten aus den Schmelzpunktstabellen übereinstimmen, kann man sicher sein, die Substanz identifiziert zu haben. Zu einer weiteren Verifikation bestimmt oder vergleicht man andere physikalische Eigenschaften, wie das Molekulargewicht, Infrarotspektren, Ultraviolettspektren, Massenspektren, NMR- Spektren, optische Drehungen und Kristallstruktur.

3.1.4.1. Allgemeine Reaktionen

Im medizinisch-chemischen Praktikum ist die Analyse von organischen Verbindungen in erster Linie als ein Mittel gedacht, um die verschiedenen Eigenschaften der funktionellen Gruppen organischer Verbindungen vorzustellen. Eine genaue analytische Identifizierung der Substanzen wäre auf Grund des großen Zeit- und Geräteaufwandes nicht möglich. Die unbekannten Substanzen, die im Praktikum ausgegeben werden, können als funktionelle Gruppe Alkohol, Aldehyd, Keton, Säure, Amin und Phenol enthalten.

a. Prüfung auf Säure

Eine Spatelspitze bzw. 2-3 Tropfen Flüssigkeit der unbekannten Substanz werden mit 1,0 ml einer 0,5 M wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die

Entwicklung des Gases Kohlendioxid deutet auf das Vorhandensein einer Carboxylgruppe hin.

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b. Prüfung auf Amin

Wenn der Test a. negativ verlaufen ist, bestimmt man die Wasserlöslichkeit der Probe. Eine Spatelspitze bzw. 2-3 Tropfen der unbekannten Probe werden mit 4 ml Wasser versetzt und kräftig geschüttelt. Ist die Substanz wasserlöslich prüft man mit dem pH-Papier. Bei Anwesenheit eines Amins wird der pH-Wert genügend erhöht um das pH-Papier blau zu verfärben. Ist die Substanz unlöslich im Wasser, wiederholt man den Lösungsversuch mit verdünnter Salzsäure. Ein Amin löst sich in verdünnter Salzsäure auf.

c. Prüfung auf Carbonyl

Falls der Test b. negativ verlaufen ist, führt man eine Reaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin durch. 1ml 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung wird mit 2-3 Tropfen der flüssigen Probe oder mit 3-4 Tropfen der in Alkohol gelösten festen Probe (eine Spatelspitze feste Probe wird in 2,5 ml Alkohol gelöst) versetzt und gut geschüttelt. Es entsteht ein gelber voluminöser Niederschlag, der auf das Vorhandensein einer Carbonylgruppe hinweist.

d. und e. Prüfung auf Alkohol und Phenol

Wenn die Tests a. bis c. negativ ausgefallen sind, handelt es sich um einen Alkohol oder ein Phenol.

3.1.4.2. Spezielle Reaktionen

a. Prüfung auf Säure

Zur Prüfung auf Säure genügt die allgemeine Reaktion. Es sind keine speziellen Tests notwendig.

b. Prüfung auf Carbonyl

Es muß zwischen Aldehyd und Keton unterschieden werden. Bei Vorliegen eines Ketons, muß zusätzlich geprüft werden, ob es sich um ein Methylketon handelt.

Aldehydreaktionen:

1) Fehling´sche Probe:

Man mischt 1ml Fehling I (Kupfersulfatlösung) mit 2 ml Fehling II (Seignettesalz). Es entsteht dabei ein tiefblauer Kupfer-Seignettesalz-Komplex, der nun mit 2-3 Tropfen der flüssigen Probe oder mit einer Spatelspitze der festen Probe versetzt und langsam erhitzt wird. Die Ausbildung eines ziegelroten Niederschlages weist auf das Vorhandensein einer Aldehydgruppe hin.

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2) Tollens´sche Probe:

In eine saubere Eprouvette werden 2ml 5% Silbernitrat gegeben und dazu ein Tropfen 2M Natronlauge und gerade soviel Ammoniak um den entstandenen Niederschlag zu lösen (ein Überschuß an Ammoniak ist zu vermeiden). Dazu gibt man 2-3 Tropfen bzw. eine Spatelspitze der unbekannten Substanz und erhitzt das Gemisch langsam. Die Ausbildung eines Niederschlages oder eines Silberspiegels beweist die Anwesenheit einer Aldehydgruppe. (Ammonikalische Silberlösungen müssen nach Durchführung des Tests sofort weggeschüttet werden, da die Gefahr der Ausbildung explosiver Präzipitate besteht).

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3) Schiff´sche Probe:

2 ml Schiff´sches Reagenz (Fuchsinschwefelige Säure) werden mit 1 Tropfen flüssiger Probe oder 3-4 Tropfen der in Alkohol gelösten festen Probe (eine Spatelspitze der festen Probe wird in 2,5 ml Alkohol gelöst) versetzt. Nach 3-4 Minuten ergeben Aldehyde eine Rotfärbung.

Ketonreaktionen:

Waren die oben angeführten Tests auf Aldehyde negativ, die allgemeine Reaktion auf die Carbonylgruppe mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin dagegen positiv, so handelt es sich um ein Keton. Nun muß weiters bestimmt werden, ob es sich um ein Methylketon handelt.

Methylketonreaktionen:

1) Jodoformreaktion:

1-2 Tropfen der flüssigen Probe oder eine kleine Spatelspitze der festen Probe werden in 2 ml Alkohol in einer Eprouvette gelöst. In einer zweiten Eprouvette werden 5 ml Lugol´scher Lösung mit gerade so vielen Tropfen Natronlauge versetzt, bis sich die Lugol´sche Lösung entfärbt (die dunkle Lösung wird dabei gelb). Zu dieser Lösung gibt man nun 1-2 Tropfen der in Alkohol gelösten Probe. Nach einigen Minuten tritt ein gelber Niederschlag von Jodoform auf.

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c. Prüfung auf Amin

Es muß zwischen aromatischen und aliphatischen Aminen unterschieden werden. Bei den aliphatischen Aminen ist noch zusätzlich zu bestimmen, ob es sich um ein primäres Amin handelt.

1) Aromatische Aminreaktion, Diazotierungsreaktion:

1 Tropfen der flüssigen Probe bzw. eine kleine Spatelspitze der festen Probe werden in 3 ml verdünnter Salzsäure gelöst und unter fließendem Wasser gekühlt. Dazu gibt man 2-3 Tropfen Natriumnitritlösung. In einer zweiten Eprouvette löst man eine Spatelspitze ß-Naphtol in 1 ml verdünnter Natronlauge. Bei Vereinigung der beiden Lösungen geben aromatische Amine einen roten Farbstoff.

2) Aliphatische Aminreaktion:

War die Diazotierungsreaktion negativ, die allgemeine Reaktion dagegen positiv, so handelt es sich um ein aliphatisches Amin.

3) Primär-aliphatische Aminreaktion, Van Slykereaktion:

3-4 Tropfen flüssige Probe bzw. eine Spatelspitze feste Probe werden vorsichtig und tropfenweise mit 0,5 ml Eisessig und danach mit 1 ml Natriumnitritlösung versetzt. Bei Vorhandensein eines primären aliphatischen Amins kommt es zu einer anhaltenden Gasentwicklung von Stickstoff.

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Ist die Reaktion auf primäre aliphatische Amine auch negativ so handelt es sich um ein sekundäres aliphatisches Amin.

d. Prüfung auf Alkohole

Primäre und sekundäre Alkohole werden von einer konzentrierten Kaliumdichromatlösung zu Aldehyden bzw. Ketonen aufoxidiert.

Kaliumdichromatoxidation:

1-2 ml der Probe werden mit 1 ml verdünnter Schwefelsäure und mit 5 Tropfen Kaliumdichromatlösung versetzt und vorsichtig erhitzt. Eine Verfärbung (grünlichblau) zeigt die Reduktion des sechswertigen, orangen Chroms zum dreiwertigen an.

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e. Prüfung auf Phenole

1) Eisen-III-chloridreaktion:

3-4 Tropfen der flüssigen Probe bzw. eine Spatelspitze der festen Probe werden mit 3 ml Wasser gelöst und mit 0,5 ml Eisen-III-chloridlösung versetzt. Eine deutliche Rotoder auch Blaufärbung weist auf ei Phenol hin.

2) Bromierungsreaktion:

1 ml der flüssigen Probe bzw. eine Spatelspitze der festen Probe werden mit 3ml Wasser gelöst und mit 5 ml Bromwasser versetzt. Ein positiver Ausfall der Reaktion wird einerseits durch die Entfärbung der Bromlösung und andererseits durch die Ausbildung eines flockigen Niederschlages angezeigt.

3.1. Spektrometrie

3.1.3. Atomspektroskopie

Atome senden bei Erhitzen Licht aus, das genau definierte Frequenzen und somit auch genau definierte Wellenlängen bzw. Farben aufweist. Diese äußern sich als scharfe Linien in einem Spektrum. Umgekehrt wird das Licht, das eine Frequenz des ausgestrahlten Lichtes besitzt, absorbiert. Die einzelnen Frequenzen des emittierten bzw. absorbierten Lichtes sind für jedes Atom charakteristisch. Man kann daher diese Linien im Spektrum verwenden, um die Existenz einzelner Elemente in einer Probe nachzuweisen, und auch um deren Menge quantitativ zu bestimmen. Wenn

man dies über die Emission macht, so spricht man von einer Atomemissionsspektroskopie (AES). Mißt man dagegen die Absorption, so handelt es sich um die

Atomabsorptionsspektroskopie (AAS). Mit Hilfe der AES

kann man zwanzig oder dreißig gleichzeitig vorhandene Elemente nachweisen und aus den Intensitätsverhältnissen der einzelnen Linien die prozentualen Anteile der Elemente angeben, wenn man das Verfahren vorher mit einer Probe mit bekannter Zusammensetzung eicht. Im Gegensatz zur AES wir bei der AAS in einem Experiment immer nur die Konzentration eines einzigen Elements ermittelt. Als Strahlungsquelle kann man wie in Abb.1 eine Hohlkathodenlampe HKL verwenden.

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Diese besteht aus einem mit Neon oder Argon unter geringem Druck gefülltem Glaszylinder mit einer Kathode, die die Form eines Hohlzylinders hat, und aus dem zu untersuchenden Element gefertigt wurde. Der Anode gegenüber steht eine drahtförmige Elektrode. Wird zwischen beiden eine Spannung von einigen hundert Volt angelegt, so entsteht eine Glimmentladung, die dabei auf die Kathode auftreffenden Ionen schlagen aus dieser Metallatome heraus und regen sie zur Strahlung an. Der Strahl durchläuft die durch eine Flamme in Atome zerlegte Probe und wird von dieser desto stärker absorbiert, je höher die Konzentration des zu untersuchenden Stoffes ist. Wenn man dann hinter der Flamme mit einem geeigneten Empfänger, zum Beispiel einem Film oder einem Photomultiplier, die Intensität der Spektrallinien nach Durchgang durch die Probe sowie außerdem die Intensität, die man erhält, wenn sich in der Flamme keine Probe befindet, mißt, so ergibt ein Vergleich der Intensitäten die Schwächung der zu unersuchenden Probe.

Die Atomspektroskopie gehört zu den empfindlichsten Methoden. Man kann damit so kleine Mengen wie 10 -⁹ Gramm pro Liter bestimmen. Man kann beispielsweise auch Spuren von Blei in Blut oder von Phosphor in Sojaöl nachweisen.

3.1.4. RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse)

Fällt hochenergetische Röntgenstrahlung auf ein Atom, so können Elektronen aus der innersten Schale, der K-Schale, also aus dem niedrigsten Energiezustand aus dem Atom herausgeschlagen werden. Als Folge davon fallen Elektronen aus den weiter außen liegenden Schalen auf die tiefste Schale zurück, wobei der Energieunterschied der Elektronen zwischen den beiden Schalen zur Aussendung von Röntgenlicht führt. Dieses Licht bezeichnet man als Röntgenfluoreszenz. Die auftretenden Wellenlängen sind charakteristisch für die jeweilige Atomsorte. Man kann daher die Röntgenfluoreszenzstrahlung zur qualitativen und, über Intensitätsmessung sowie entsprechender Eichung, auch zur quantitativen Analyse verwenden. Um zu bestimmen, welche Wellenlängen in der Fluoreszenzstrahlung auftreten, zerlegt man das von der Probe ausgesendete Fluoreszenzlicht durch Reflexion an einem Kristall in verschiedene Wellenlängen, die in verschiedene Richtungen reflektiert werden. Auch die Röntgenfluoreszenzanalyse gehört zu den empfindlichsten Methoden der Analytik.

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3.2.3. IR-Spektroskopie

Bei dieser Methode bestimmt man, welche Wellenlängen des infraroten Lichtes von einer Probe absorbiert werden und schließt daraus, wie die Atome in den Molekülen der untersuchten Probe verknüpft sind. Die IR-Spektroskopie dient somit nicht der Bestimmung von Elementen, sondern der Aufklärung der Molekülstruktur und gehört daher zur Molekülspektrometrie. Auf welchen Prinzipien beruht die IR-Spektroskopie?

Die Atome sind in einem Molekül in vielen Fällen nicht elektrisch neutral, sondern weisen kleine Ladungen auf. Diese entstehen dadurch, daß sich die Elektronenhüllen beim Eingehen der Atome zu chemischen Bindungen verschieben. So ist beispielsweise das C-Atom in der C = O-Gruppe positiv und das O-Atom negativ. Die H-Atome in der CH3-Gruppe sind positiv, während hier das C-Atom negativ ist. Außerdem sind die Atome in einem Molekül nicht starr miteinander verbunden, sondern können Schwingungen ausführen. In einem einfachen Modell kann man sich die Atome als kleine Kugeln vorstellen, die mit Federn verbunden sind (Abb.3). Die Federn stehen dabei für die van der Waals´schen Kräfte, also die chemischen Bindungskräfte, die aus den Elektronegativitätswerten resultieren. Die Schwingungsfrequenz der Atome ist desto größer, je kleiner deren Massen sind und je stärker die Bindung ist. Jede Atomgruppe wie C = O oder C - H, besitzt daher eine charakteristische Frequenz der Eigenschwingung, die vom übrigen Anhang kaum beeinträchtigt wird.

Infrarotes Licht kann in 3 Bereiche unterteilt werden: Nahes Infrarot (NIR), Mittleres Infrarot (MIR) und Fernes Infrarot (FIR). Diese Einteilung resultiert aus den festgelegten Bereichen der Wellenlängen. Von NIR spricht man bei 760nm - 2,5µm, von MIR bei 2,5 - 25µm und FIR werden die Wellenlängen von 25 - 500µm zugeordnet. Die Frequenzen dieser Wellen überstreichen die Frequenz mit der die Atome schwingen. Das Auftreffen einer elektromagnetischen Welle auf ein Molekül bewirkt ein schwankendes elektrisches Feld.

Aber erst wenn die Frequenz des einfallenden Lichtes genau mit der Eigenfrequenz des entsprechenden Atompaares übereinstimmt, wird dieses Atompaar in nennenswertem Maß zur Schwingung angeregt. Durch die Anregung der Schwingung wird der Welle Energie entzogen und somit ihre Intensität verringert. Und da jedes Atom bzw. Molekül eine charakteristische Eigenschwingung hat, kann man aus der Energieabsorption auf die

in der Probe befindlichen Stoffe schließen. Indem man das Verhältnis der Intensitäten des durchgelassenen und des auffallenden Lichtes als Funktion der Frequenz aufträgt. Man erhält auf diese Weise eine Kurve, die bei bestimmten Frequenzen Einbuchtungen aufweist, die sogenannten Absorptionsbanden. Abb.3 zeigt ein IR-Spektrum von 4- Nitrobiphenylcarbonsäure in KBr. Die Durchlässigkeit ist nicht als Funktion der Frequenz sondern als Wellenzahl aufgetragen, die man erhält, wenn man die Frequenz durch die Lichtgeschwindigkeit dividiert.

Abb.3.: IR-Spektrum von 4-Nitrobiphenylcarbonsäure in KBr

Es gibt Tabellen (Abb.4), in denen die Schwingungsfrequenzen und die zugehörigen Wellenzahlen einzelner Atomgruppen angegeben sind. Hat man eine Substanz mit unbekannter Molekülstruktur, so nimmt man ein IR-Spektrum auf und stellt fest, bei welchen Wellenzahlen Absorptionsbanden auftreten. Anhand der Tabellen ermittelt man, welche Moleküle zu den vorhandenen Absorptionsbanden führen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb.4.: Tabelle

Die IR-Spektroskopie ist bei Weitem nicht so empfindlich, wie die vorher besprochenen spektroskopischen Verfahren. Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 1%. Außerdem lassen sich mir ihr feine Strukturunterschiede bei ähnlichen Molekülen nicht aufklären.

3.2.4. UV-Spektroskopie

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Die UV-Spektroskopie beruht auf der spezifischen Absorption von Ultraviolettstrahlung durch UV-aktive Chromophore in anorganischen und organischen Verbindungen. Als Arbeitsbereich der UV-Spektroskopie ist im allgemeinen der Wellenlängenabschnitt von 400- 200 nm zu betrachten. Mit geeigneten Geräten und Arbeitstechniken sind auch noch Messungen bei Wellenlängen unterhalb 200 nm möglich (Vakuum-UV-Spektroskopie). Aber auch die Spektroskopie im Sichtbaren (VIS-Spektroskopie) bei Wellenlängen von 400- 800 nm ist möglich. In diesem Bereich absorbierende Substanzen sind farbig. Die meisten Geräte decken den Bereich 200-800 nm ab, und deshalb spricht man im

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

allgemeinen von UV- VIS-Spektroskopie.

Abb. : Aufbau eines registrierenden Zweistrahl-Spektrometers. Es bedeuten: Q1,

Q2 = StrahlungsquellenSp = Spalt, M = Monochromator, RS = rotierende Spiegel,

K1 = Meßküvette, K2 = Vergleichsküvette,d = Schichtdicke (Lichtweg), I0,

I = Strahlungsintensität, Pm = Photomultiplier, St = Steuereinheit.

Man geht bei der Aufnahme von UV-Spektren mit Hilfe von UV-Spektrometern so vor, daß man die in einem speziellen Lösungsmittel gelösten Substanzen in Küvetten K (im sichtbaren Bereich Glasküvetten , im UV-Bereich Quarzküvetten) in den Meßstrahlengang des Gerätes bringt und die Intensität der durchgelassenen Strahlen in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Wellenzahl) registriert. Die Referenzküvette K2 im Vergleichsstrahlengang enthält nur das Lösungsmittel., das selbstverständlich im Meßbereich keine Eigenabsorption zeigen darf. Die in der UV-Spektroskopie meistgebrauchten Lösungsmittel sind Wasser, Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Benzol. Als Strahlungsquellen Q in der UV-S. dienen meist UV-Laser, die zur Absorptions-, Fluoreszenz- od. Anregungsspektroskopie eingesetzt werden. Die früher in Monochromatoren M verwendeten Prismen aus Glas od. Quarz sind heute meist durch Beugungsgitter ersetzt. Die den Probenraum erreichende monochromatische Strahlung wird, durch den mit ca. 13 Hz rotierenden Spiegel RS1 geteilt, wechselweise durch die Küvetten K1 der Probenlösung und K2 des reinen Lösungsmittels geleitet. Da der die Probenlösung verlassende Strahl um den dort absorbierten Anteil intensitätsgeschwächt ist, liefern die über RS2 wiedervereinigten Strahlenbündel dem Photomultiplier Pm ein Wechsellichtsignal, welches durch die Elektronik in ein elektrisches Signal umgewandelt und in einer Registriereinheit aufgezeichnet wird. Quantitative Aussagen der UV-Spektroskopie werden ermöglicht durch die Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes, das eine Beziehung herstellt zwischen der Intensität I0 des eingestrahlten (bzw. des die Lsgm.-haltige Vergleichsküvette K2 verlassenden) Meßstrahls, der Intensität I des die Probenlösung. K1 verlassenden Meßstrahls, der molaren Konzentration c der Probenlösung., der Schichtdicke d der Probenlösung und dem molaren Extinktionskoeffizienten e, der Extinktion E bzw. der Transmission.

Die Absorption wird durch Übergänge der Elektronenvon einem Energiezustand in den anderen hervorgerufen. Die Absorptionsspektroskopie im UV und im Sichtbaren gehört in der organischen Chemie seit langem zur Routineuntersuchung in Labor und Betrieb. Zwar eignet sich die UV-Spektroskopie im Gegensatz zur IR- und NMR-Spektroskopie nicht zur Strukturermittlung einzelner Verbindungen, doch erlaubt gerade sie beispielsweise die Erkennung von Effekten, bei denen die Elektronenhülle

der Moleküle beeinflußt wird. Eine wichtige Aufgabe erfüllt die UV-Spektroskopie in der quantitativen Analyse, da hier nur sehr kleine Substanzmengen benötigt werden, was diese Methode zu einem Verfahren der Mikroanalyse macht.

3.2.5. NMR-Spektroskopie

Verschiedene Atomkerne besitzen ei magnetisches Moment, stellen also kleine Magnete dar. Die wichtigsten Beispiele dafür sind die Kerne der Wasserstoffatome H und die des Kohlenstoffisotops¹³ C, das nur in einer Häufigkeit von 1,3% im natürlichen Kohlenstoff vorkommt. Das am häufigsten auftretende Kohlenstoffisotop¹² C besitzt demgegenüber kein magnetisches Moment. Bringt man eine Substanz in ein starkes Magnetfeld, so können die magnetischen Momente der H- und der¹³ C-Kerne nur zwei Orientierungen annehmen: Eine, bei der die Magnete fast parallel zum äußeren Feld liegen (tiefer Energiezustand) und eine, bei der sie fast normal dazu liegen (höherer Energiezustand). Der Energieunterschied _E zwischen den beiden Zuständen hängt von der Stärke des statischen Magnetfeldes B0 ab. Strahlt man nun zusätzlich zum statischen Feld ein magnetisches Wechselfeld der Frequenz v ein, und ist diese Frequenz so gewählt, daß die Energie eines Schwingungsquants hv gleich _E ist, so werden dadurch Übergänge von einem tieferen in einen höheren Energiezustand bewirkt. Dabei wird dem Wechselfeld Energie entzogen. Diesen Vorgang bezeichnet man als magnetische Kernresonanz. Auf die Atomkerne wirkt nicht direkt das von außen angeführte Feld B0, sondern ein durch die Elektronenhülle modifiziertes Feld. Dies führt zu einer Verschiebung der Resonanzfrequenz, wobei das Ausmaß der Verschiebung vom Aufbau der Elektronenhülle abhängig ist. Um ein besseres Ergebnis zu erzielen, sollte die Substanz in einer Lösung verdünnt werden.Im festen Zustand gibt es zusätzliche Wechselwirkungen, die bewirken, daß die einzelnen Linien in einem Spektrum verbreiter werden, ineinander übergehen und somit schwer zu differenzieren sind. Diese Wechselwirkung Läßt sich aber beseitigen, indem man die Probe mit einigen Tausend Umdrehungen pro Sekunde um die eigene Achse rotieren läßt, die mit der Richtung des statischen Magnetfeldes einen Winkel von annähernd 35° einschließt. Außerdem führt man zur Verstärkung der Signale auch noch eine sogenannte Kreuzpolarisation durch. Man spricht dann

von der CP-MAS-¹³ C-NMR (Cross Polarization Magic Angle Spinning¹³ C Nuclear Magnetic Resonance). Erst derartige auf dem höchsten Stand der Technik stehende Geräte ermöglichen faszinierende Strukturbestimmungen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. : Anlage zur NMR-Spektroskopie

3.1.5. Weitere spektroskopische Methoden

Ähnlich wie die magnetische Kernresonanz gibt es auch eine magnetische Resonanz der Elektronen (Elektronenspinresonanz). Sie tritt aber nur dann auf, wenn der Spin des Elektrons nicht durch den eines benachbarten Elektrons aufgehoben wird, also nur bei ,,ungepaarten Elektronenspins". Da ungepaarte Elektronen vor allem in Radikalen, also in chemisch nicht abgesättigten Atomen als Zwischenstufe bei chemischen Reaktionen auftreten, dient die Elektronenspinresonanz häufig zur Aufklärung der Mechanismen von chemischen Reaktionen. Daneben wird sie aber für Strukturaufklärungen, vor allem von geometrischen Größen wie z.B. Valenzwinkeln, verwendet.

Ein ganz anderes Prinzip wird bei der Massenspektroskopie angewendet. Hier werden die zu untersuchenden Moleküle durch Beschuß mit Elektronen hoher Energie in Bruchstücke zerlegt. Die Bruchstücke erhalten durch Herausschlagen von Elektronen eine positive elektrische Ladung, werden also zu Ionen. Diese Ionen werden durch ein elektrisches Feld beschleunigt sowie durch ein magnetisches Feld entsprechend den Gesetzen der Elektrodynamik auf Kreisbahnen gebracht, deren

Radien desto größer sind je größer das Verhältnis von zu Ladung ist. Dadurch werden die einzelnen Molekülfragmente nach Massen räumlich getrennt und mit Hilfe von Detektoren registriert. Als Resultat erhält man ein Diagramm, in dem die Häufigkeiten von Fragmenten der unterschiedlichen Massen angegeben sind. Allgemein ist zu sagen, daß die Zuordnung von Massenzahlen zu einzelnen Molekülfragmenten, deren Struktur unbekannt ist, nicht eindeutig vorgenommen werden kann. Bei einer völlig unbekannten Substanz kann man daher aus einem Massenspektrogramm keine Schlüsse auf die Struktur ziehen. Wenn allerdings der ungefähre Aufbau eines Moleküls bekannt ist, und es nur um die Klärung der einzelnen Detailaspekte geht, kann man aus dem Massenspektrum sehr wertvolle Rückschlüsse hinsichtlich der Struktur ziehen. Mit Hilfe der Massenspektrographen bestimmt man auch die Massen der Atomkerne.