Punktförmige elektrische Ladungen in polymerkristallinen Schichten

Inhaltverzeichnis

Zusammenfassung

Einleitung

Der wissenschaftlich-technische Stand

Speicherverfahren im Phasenwechselprinzip

Speicherverfahren im Ferromagnetschichtprinzip

Speicherverfahren nach dem Magnetblasenprinzip

Eintragsverfahren in Kunststoffe durch Laser

Reversible und löschbare Eintragsverfahren

Strukturbetrachtung des Memory-Werkstoffes

Meßmethoden und Untersuchungsergebnisse

Fertigungsparameter eines POM-Substrates

Fertigungsparameter eines HDPE-und LDPE-Substrates

Parameter zum Eintrag von löschbaren Zeichen

Eintragsversuche mittels Laser-Ablation

Auswertung der Röntgen-Beugungsanalyse

Theoretisches Simulationsverfahren

Zusammenstellung der bekannten Parameter

Berechnungsgrundlagen eines punktförmigen

elektrischen Feldes und der Coulombsche Kraftbegriff

Der Feldbegriff

Die elektrische Feldstärke

Das Linienintegral der elektrischen Feldstärke, des Potentials und der Spannung

Die elektrische Verschiebung einer Punktladung

Materie im elektrostatischen Feld

Materieverhalten elektrischer Leiter

Influenz

Materieverhalten elektrischer Nichtleiter

Polarisation

Literaturnachweis

Autorenporträt

Zusammenfassung

Die folgende Arbeit untersucht bekannte Verfahren zur Herstellung von Memory-Zeichen in Kunststoffträgern und entwickelt im Ergebnis derselben einen Ansatz zu Realisierung derartiger Einträge mittels eines punktförmigen elektrischen Feldes, welches exakt fokussiert wie ein „Ladungshammer“ in einem speziellen polymer-kristallinen Substratträger gezielt Deformationen im Nanometer-Bereich einbringen kann, die aufgrund des Werkstoffverhaltens wieder gelöscht werden können. Für die Lösung dieser Aufgabe werden werkstoff- und verfahrenstechnische Wege dargestellt. Die gesamte Arbeit hat einen Umfang von 102 Seiten und enthält alle versuchstechnisch ermittelten Werte in Diagrammen, Tabellen, Zeichnungen und Berechnungen. Dieser Teil stellt einen wichtigen theoretischen Teil des Ganzen dar.

Einleitung

Die vorliegende Arbeit ist ein Teilstück einer Arbeit, welche der Autor vor einigen Jahren anfertigte, jedoch nicht publizierte. Dennoch ist der Kern derselben für einen Studenten zweifelsohne von Nutzen, so dass sich der Autor entschloss diesen Teil zu publizieren. Die Informationsverarbeitung in der Kommunikations-und Datenübertragung ist eng an die Speicherkapazität der verfügbaren Hardware gekoppelt. Die führenden High-Tech-Unternehmen der Welt arbeiten daher mit höchster Intensität an der Entwicklung neuer und effizienter Speichermedien. Neben den Halbleiterspeichern haben sich Magnet-und Bubblespeicher, sowie inte-grierte optische Speicherwerkstoffe auf dem Markt etabliert. Besonders die Entwicklung reversibler optischer Informationsspeicher hat in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. Magneto-optische Speicher, Phasenwechselspeicher (phase change) usw. sind bereits zu einem industriellen Massenprodukt entwickelt worden. Neben der Methode durch Laserablation in eine Oberfläche Lochmarkierungen, als Information zu erzeugen, gibt es auch Versuche diese Markierungen durch Erwärmen wieder zu löschen. Partielles Erwärmen von unterschiedlichen Schichtdomänen führte dabei zu einer thermo-mechanischen Deformation und zu einem reversiblen Speicherverhalten. Im Marktsegment der Speichertechnik trug, als revolutionierendste Innovation, die CD (compact disk) den Sieg davon. Die erreichten Speicherkapazitäten basieren auf den, mit einem eng fokussierten Laserstrahl erzeugten Vertiefungen in der Kunststoffscheibe, wobei die Auslesung der digitalen Signale durch die optische Bewertung der Intensitätsschwankungen des reflektierten Laserdiodenlichtes geschieht. Dennoch haftete dieser großartigen Entwicklung ein entscheidender Nachteil an: die fehlende Löschbarkeit der eingebrachten Informationen und damit die uneingeschränkte Wiederverwendbarkeit des Speichers. Die CD ist lediglich ein ROM-Speicher. Aus technischen, vor allem aber aus wirtschaftlichen Erwägungen nimmt die Entwicklung von Speichermedien aus polymeren Kunststoffen stetig zu. Vorteilig gegenüber den Halbleiterspeichern ist die Unempfindlichkeit derselben gegenüber elektrostatischen und elektromagnetischen Streu- bzw. Störfeldern. Die Mehrzahl der zu bearbeitenden technischen oder kommerziellen Vorgänge wandeln analoge Eingangs-Signale in digitale Signale um, so dass die Vorteile eines billigen, störsicheren, löschbaren und kapazitiv hohen Speichers aus Kunststoff offensichtlich sind. Die vorliegende Untersuchung befasst sich daher mit der Entwicklung und Beschreibung eines polymer-kristallinen Kunststoffspeichers der durch seinen speziellen Aufbau Memory-Eigenschaften aufweist und entwickelt darüber hinaus ein praktikables und technisch realisierbares Verfahren zum Eintrag und zur Löschung von Zeichen mittels eines punktförmigen, elektrischen Feldes in einen solchen Speicher.

Der wissenschaftlich – technische Stand

Die Notwendigkeit Versuche mit Kunststoffen als Informationsträger durchzuführen, leitet sich aus der Annahme ab, dass ein Werkstoffverhalten wie es bei Memory-Metall-Legierungen im Atomgitterbereich bekannt ist, ebenso auch bei molekularen Strukturen zu erzeugen wäre. Außerdem ist ein solcher Kunststoffspeicher wesentlich billiger als andere Werkstoffe mit Atomgitterstruktur. Im Fertigungsprozess, z.B. der Compact Disk werden in eine Kunststoffscheibe die mit einer dünnen Metallisierung versehen ist, mithilfe eines eng gebündelten Laserstrahles Löcher in diese Schicht gebrannt. Die Anordnung der dabei entstehenden „Informationsgruben“ erfolgt kreisförmig, als archimedische Spirale. Die Auslesung der Signale geschieht optisch, wobei die Unterscheidung in Grube-Nichtgrube, also in Low-High-Pegeln der Intensitätsschwankung des rückgestreuten Lichtes proportional ist. Nachteilig an den erzeugten Informationsspeichern ist zum einen die fehlende Möglichkeit einen solchen Speicher auf geeignete Weise löschen zu können und zum anderen sind für das Verdampfen des Werkstoffes hohe Energiedichten des Lasers erforderlich. Dem gegenüber haben organische Werkstoffe den Vorteil einer wesentlich niedrigeren Schmelztemperatur, sie sind korrosionsbeständig und ihr Marktpreis ist geringer. Diese Aspekte, verbunden mit dem einer einfach durchzuführenden Löschbarkeit war Veranlassung, sich stärker mit Untersuchungen zur Erzeugung von Memory-Zeichen in polymeren Strukturen zu befassen. Dabei dienten die vielfältigen Bestrebungen und experimentellen Arbeiten auf diesem Gebiet dazu, durch Mischen verschiedener organischer Komponenten und Verfahrensweisen Werkstoffe zu erzeugen die das gewünschte Memory-Verhalten aufweisen und vor allem löschbar waren. Als Bindemittel diente dazu ein organischer Farbstoff, welcher die Eigenschaft aufwies nur eine definierte Wellenlänge des Lichtes zu absorbieren. Dieser Farbstoff wurde zusammen mit dem Träger-Kunststoff nach der Spincoating-Methode auf eine reflektierende Oberfläche aufgetragen. Dabei bildete sich eine dünne Schicht im Dickenbereich von 30-300 nm die relativ homogen in ihrer Verteilung war. Ein auf diese Schicht fokussierter Laserstrahl erhitzte die stark lichtabsorbierenden Farbpartikel und verdampft diese, wobei Lochmarkierungen entstanden. Mit einem solchen Markierungsverfahren lassen sich Informationsgruben der Größenordnung von 2...1 mm realisieren, wobei die erforderliche Ausgangsleistung des Lasers bei ca. 10 mW und die Eintragsdauer bei ca. 200 ns liegt. Die Eintragsenergie des Laserstrahles (threshold energy) beträgt zwischen 10,0...0,2 nJ. Der technische Vorgang des Eintrags von Markierungen oder Zeichen mittels Laser-Energie in dünne Kunststoffschichten wurde von KÄMPF¹ ausführlich beschrieben, wobei auch quantitative Messungen zum Werkstoffverlust durch das Verdampfen aufgeführt sind. Dieser betrug insgesamt etwa 40-50% des Trägerwerkstoffes. Die dabei auftretende Temperaturerhöhung an den Gruben lag bei 1500...2000° Celsius. Erhöhte man die Eintragszeit der Gruben auf >500 ns, dann konnte man die Temperatur auf etwa 700° Celsius absenken und dabei beobachten, dass die Gruben allein durch die auftretende Temperatur-Spannungsdifferenz der Oberflächen erzeugt wurden.²

Die damit erreichten Einträge sollten in ihrer Reproduzierbarkeit jedoch nicht überbewertet werden. Einen Zusammenhang zwischen der Eintragsfähigkeit der Zeichen und den im Polymer gebundenen Farbstoffen wird bei LAW und weiteren Autoren in der Art und Weise gesehen, dass bei sehr kurzen Eintragszeiten von etwa 8 ns und einer Eintragsenergie von ca. 0,1 mJ für das zu erzielende Ergebnis das vorhandene Lichtabsorptionsvermögen und dessen Konzentration im polymeren Verband eine wichtige Rolle spielt.³

Die Parameter des Polymers haben dabei nur eine untergeordnete Bedeutung. Auf den Zusammenhang zwischen der erforderlichen Eintragsenergie und der Schichtdicke wies WROBEL bereits hin, indem er feststellte, dass „bei dünnen Schichten die Wärme schneller an das Substrat abgeführt wird. Deshalb kühlt die Schmelze auch schneller ab und verhindert somit das Zurückfließen des Werkstoffes.“⁴

Speicherverfahren nach dem Phasenwechsel – Prinzip

Das Speicherverfahren nach dem Phasenwechsel-Prinzip wird bereits seit einigen Jahren für die reversible optische Datenspeicherung eingesetzt. Sogenannte Phasenwechsel-Medien, wie Tellur, Selen, Chalkogenid-Legierungen auf Selen- oder Tellurbasis werden unter der Einwirkung einer intensiven Strahlung, z.B. von Laserlicht vom amorphen in den kristallinen Zustand geschaltet. Bei einem Informations-Aufzeich-nungsprozess zeigen die amorphen und kristallinen Bereiche ein unterschiedliches optisches Verhalten, welches durch physikalische Kenngrößen, wie z.B. der Transmission, der Reflexion, der Absorption, dem Brechungsindex oder der Dielektrizitätskonstante charakterisiert wird. Ein unterschiedliches Verhalten zeigt z.B. auch der spezifische, elektrische Widerstand. Zum Lesen der Informationen wird Laserlicht geringerer Intensität, als für das Eintragen der Informationen verwendet. Das geschieht deshalb, damit die eingetragenen Informationen, also das aufgezeichnete Muster in amorphen und kristallinen Bereichen nicht durch die höhere Energie verändert wird. Für das „Phasenwechsel-Phänomen“ gibt es in der Fach- und Patentliteratur unterschiedliche Annahmen. So beschreibt z.B. eine Europa-Patentschrift der Bezeichnung EP-A 0463413 diesen Vorgang als „Optisches Konstanten-Wechselverfahren“, wobei die Konstanten der Brechungsindex und der Absorptionskoeffizient sind. Bereits die Änderung einer dieser Konstanten führt zu der gewünschten Änderung des Reflexionsvermögens. Das Prinzip dieser Änderung beruht darauf, dass die hohe Erhitzung des kristallinen Materialbereichs durch den Laser, diesen über seinen Schmelzpunkt hinaus erwärmt. Sobald der Laser den Bereich verlässt, erfolgt eine sehr rasche Abkühlung und der kristalline Bereich verwandelt sich in einen amorphen Bereich. Beim Löschprozess werden diese Bereiche dann wieder mit geringerer Intensität bis zu ihrer Kristallisationstemperatur erwärmt, die niedriger als die Schmelztemperatur ist. Die Eintragszeiten, also die Zeiten der Umwandlung sollten möglichst kurz sein. Die vorher genannten Werkstoffe wiesen für diesen Prozess einige Nachteile auf, die man als „Eigenlöschvorgang“ bezeichnen kann, nämlich, nicht alle Stellen werden jeweils amorph oder kristallin, es bleiben immer Restanteile zurück die bewirken, dass die erforderliche Signalhöhe bzw. das nötige Signal-Rauschverhältnis nicht erreicht wird. Geeignete Werkstoffe des Phasenwechseltyps werden in der Fachliteratur beschrieben.⁵

Diese Werkstoffe bestehen zu 90 Gew.- % aus GeTe und 10 Gew.- % aus Phasenwechselmaterial, wie Selen, Schwefel oder Chrom. Die Trägersubstrate bestehen dabei vorwiegend aus Glas, Polycarbonat, Polymethylmetha-crylat bzw. Polyvinylchlorid. Die häufigsten Substrate sind transparent, damit die Phasenwechselschichten durch die Substratträger hindurch beleuchtet werden können.

Speicherverfahren nach dem Ferromagnetschicht – Prinzip

Speicherverfahren nach dem Ferromagnetschicht-Prinzip beruhen darauf, dass auf einen Dünnschicht-Substratträger eine oder mehrere magnetisierbare Schichten der Dicke von ca.0,1 mm, z.B. mit der Halbleitermaskentechnik aufgebracht werden und diese als matrixartig angeordneten Bezirke (Domänen) ausgeführt sind. Über die Speicherschicht wird eine Isolierschicht und darauf, sowie auf der Substratrückseite wird eine Verbindungsschicht für das Schreiben und Lesen aufgedampft. Damit erreichbare Speicherkapazitäten liegen bei ca. 10 MBit bei Zykluszeiten von ca. 100 ns.⁶

Das eigentliche Einbringen und Löschen von Informationen in einen solchen Speicher geschieht dadurch, dass durch das Anlegen eines äußeren magnetischen Gegenfeldes (Koerzitivkraft) sich die homogenen Bereiche (Domänen) der vorher magnetisierten Schicht, die durch die Bloch´schen Wände voneinander getrennt sind, in Weiß´sche Bezirke umwandeln. Damit heben sich die darin enthaltenen Magnetkräfte (Einschreibvorgang) wieder auf und die Information (logisch 0 oder 1) wird gelöscht. Der Ferromagnetismus selbst hat seine Ursachen in den magnetischen Momenten der Elektronenspins. Stellen sich diese Spinmomente beim Anlegen eines magnetischen Feldes parallel, so kommt es zur Magnetisierung.

Speicherverfahren nach dem Magnetooptischen Prinzip

Dieses Speicherprinzip gewann seit etwa 1972 Marktreife, als es gelang geeignete magneto-optische Speicherfilme herzustellen. Die aktive Schicht dieser Speicher besteht aus einem dünnen 0,01...0,1 mm magnetischen Belag, zumeist einer Legierung aus Atomen seltener Erden und von Übergangsmetallen. Der Einschreibevorgang entsteht dadurch, dass mit einem fokussierten Laserlichtimpuls ein winziger Punkt über die Curietemperatur hinaus erhitzt wird, wobei dieser Bezirk seine Magnetisierung verliert. Nach Abkühlung dieses Punktes zwingt ein äußeres Magnetfeld die Atome des Materials in die entgegengesetzte Richtung, wo sie in dieser neuen Orientierung verbleiben. Damit ist ein Datenbit entstanden. Die Kapazität eines solchen Speichers beträgt bei einer Disk von 5,25 Zoll ca. 75000 A4-Seiten, im Gegensatz zu einer herkömmlichen Floppy-Disk mit etwa 250 Seiten.⁷

Ein Problem ist bei solchen Speichern die Zugriffsgeschwindigkeit, da gespeicherte Informationen nicht sofort überschrieben werden können, sondern erst gelöscht werden müssen. Neuere Entwicklungen dieser Speicherart arbeiten mit zwei aktiven Schichten und leistungsfähigeren Laserdioden für kurze Wellenlängen. Da bekannt ist, dass die Wellenlänge der Laserdiode die Präzision des Eintrags und die Speicherdichte bestimmt, arbeiten diese im Bereich von 780-830 nm. Die Laserdioden sind z.B. aus Aluminium/Gallium-Arsenid-oder Aluminium/Gallium/In-dium-Phosphid. Die Wichtigkeit der kurzen Wellenlängen bedingt sich aus der Tatsache, das sich die Polarisationsebenen des eingestrahlten Lichtes bei längeren Wellen drehen, was zu Leistungsverlusten der Diode im Eintrags- oder Löschprozess beim Speichervorgang führt. In der Fachliteratur gibt es eine große Zahl von Publikationen, welche sich mit Verfahren und Prinzipien eines löschbaren Eintrags befassen. So zum wird z.B. ein opto-ferroelektrischer Speicher beschrieben, wobei der „entwickelte Speicher“ aus einer 1 mm dicken Schicht einer Farbmischung von Vinylidenfluorid/Trifluorethylen-Copolymer besteht und darüber, im Spin-Coatingverfahren eine Indium-Tin-Oxid-Schicht (ITO) auf einer Glasplatte aufgetragen, enthält.“⁸

Eine weitere Veröffentlichung befasst sich ebenfalls mit ferroelektrischen Polymer-Entwicklungen, die das Ein- und Auslesen von Informationen mittels Elektronenstrahl bzw. eines modifizierten Rastertunnelmikroskops durchführen.⁹

Speicherverfahren nach dem Magnetblasen – Prinzip

Magnetblasenspeicher bestehen aus einer Trägerschicht, aus dem nichtmagnetischen Mineral Granat, auf dem eine ca. 1 mm dicke, mit Eisen dotierte Granatschicht epitaktisch abgeschieden wurde. Durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes werden kleine, magnetisierte Bereiche von einigen Mikrometern Durchmesser, die eigentlichen Magnetblasen, erzeugt. Die Existenz einer solchen Blase auf einem bestimmten Platz wird als logische 1, das Fehlen einer solchen als logische Null interpretiert. Durch das Anlegen inhomogener Magnetfelder können die Blasen bewegt werden. Zu diesem Zweck werden auf der Speicherschicht weichmagnetische Schaltkreise aus Permalloy-Metall mittels Lithografieverfahren aufgedampft, welche durch ein äußeres Steuerfeld magnetisiert werden. Der Weg der Blasen wird durch das Muster der weichmagnetischen Schichten und der Richtung des Steuerfeldes bestimmt. Zum Einschreiben der Informationen dient ein stationärer Blasengenerator zum Lesen dagegen ein Abtastkopf. Im Labor wurden mit Magnetblasenspeichern Speicherdichten von 10 4 bis 10 5 Bit/mm2 und Zugriffszeiten von 10 -4 bis 10 -6 s erreicht. Wegen der hohen Zuverlässigkeit der gespeicherten Informationen (diese bleiben selbst bei Spannungsausfall erhalten) und deren Verschleißfreiheit ist der Einsatz des Verfahrens dort von Vorteil, wo Sicherheitsforderungen Priorität haben, z.B. in der Raumfahrt. Magnetblasen können auch in amorphen Materialien gebildet werden, die wesentlich billiger sind als kristalline, wobei außerdem der Blasendurchmesser bis zu viermal kleiner sein kann und dadurch natürlich die Speicherdichte erheblich vergrößert wird.¹⁰

Eintragsverfahren in Kunststoffe durch Laser

Die Bewertung der Einträge kann z.B. auf optischem Wege vor-genommen werden. Ein Laserstrahl fällt unter einem bestimmten Winkel auf die Oberfläche des Substrates, wodurch einmal eine Reflexion an der oberen und einmal an der unteren Fläche derselben Schicht auftritt. Es entsteht Interferenz, wobei die Reflexion eine Funktion der Schichtdicke ist. An solchen Stellen, wo ein Eintrag vorliegt ist natürlich die reflektierende Schicht wesentlich dünner, infolge dessen wird auch das zugehörige Interferenzsignal wesentlich schmaler werden.

Reversible und löschbare Eintragsverfahren

Unter einer reversiblen Speicherung versteht man eine weitestgehend zeitlich unbegrenzte Wiederholbarkeit des Eintrags- und Löschvorganges. KUROIWA (TDK Electronics) stellte dar, das ein Eintrag auf einer organischen und pigmentierten Styrol-Oligomer-Oberfläche durch Erwärmung wieder verschwand, wobei auch noch ein partielles Löschen des einzelnen Eintrags mittels Laser möglich ist. Dabei wurde vom Laser eine Eintragsspur hinterlassen, wobei sich zwar die Qualität der Gruben geringfügig verschlechterte, jedoch blieb die Reproduzierbarkeit auch nach mehrmaligem Löschen im wesentlichen qualitativ konstant.¹¹

Bei sehr hoher Pigmentierung trat der unerwünschte Effekt der Reaggregation des Pigmentes auf. Wird die Pigmentierung stark verringert, so verringert sich infolgedessen das Lichtabsorptionsvermögen, so dass eine zu hohe Strahlungsenergie erforderlich ist, wobei diese dann 100 nJ = 10 mW mal 10 µs beträgt. Zusätzlich ist bekannt, das sich die Oberflächendeformation eines Bindemittels mit niedrigem Molekulargewicht leichter löschen lässt, da die Fließgeschwindigkeit desselben wesentlich größer wird, als dies bei einem Bindemittel mit hohem Molekulargewicht der Fall ist. GUPTA (Eastman Kodak) benutzte für derartige Versuche eine dünne keramische Deckschicht, welche über die Absorptionsschicht gelegt wurde, so dass das zu verdampfende Material quasi hermetisch eingehüllt wurde. Es stellte sich jedoch als nachteilig heraus, das der Fließvorgang, also das beabsichtigte Löschen der Informationsgruben stark behindert wurde. Das Erwärmen selbst erfolgte durch mehrfaches, etwa 4..15-maliges Bestrahlen durch den Laser mit einer niedrigen Energiedichte. Wurde die Deckschicht dicker ausgelegt, dann war sogar ein Überschreiben möglich, jedoch schwächte die Deckschicht das optische Signal sehr stark ab. Die Wiederholbarkeit dieses Eintrags war bis zu 10100 Einträgen sehr gut.¹²

[...]

¹ vgl. Kämpf, G.: Polym. Eng. Sci. 278 (1987 ) S.1421 – 1434

² vgl. Chung, Tai – Shung: J. Appl. Phys. 60 (1986) S.5 – 60

³ vgl. Law, Kock –Yee u. Johnson, Gordon E.: J. Appl. Phys. 54 (1983) S. 4799 – 4805

⁴ vgl. Wrobel,J.J.; Marchant, A.B. und Howe,D.G. : Appl. Phys. Lett. 40 (1982) S. 928 – 930

⁵ vgl. Sato et al. „Opticle Data Storage Meeting“, Gordon R. Knight; Clark H.Kurtz: Herausgeber,

Proc. SPIE 1078 (1989) S. 3 – 11

⁶ vgl. Mayers Taschenlexikon: Elektronik/Funktechnik ,4.Auflage; Bibliografisches Institut Leipzig

1979, S. 334

⁷ vgl. Hnida,Ullrich : Werkstoffe für optische Datenspeicher, Frankfurter Allgemeine Zeitung vom

25.Juli 1990

⁸ vgl. Date, M.; Furukawa,T.; Yamaguchi,T.: Optoferroelectric memorys using copolymers, Institut of Phys & Chem Res, Saitama, Japan; International Symposium on Electrets (ISE 6),1 – 3. Sept 1988

⁹ vgl. Kämpf, G.: Optische und ferroelektrische Datenspeicherung mit Polymeren; Journal of Information Recording Material, 18 (1990)2, S. 83 – 105

¹⁰ vgl. Brockhaus: Naturwissenschaften und Technik Bd.3 Sonderausgabe 1989, F.A. Brockhaus

GmbH Wiesbaden, S. 210

¹¹ vgl. Kuroiwa ,A.u.a.: Jpn. J. Appl. Phys. 22 (1983) S. 340

¹² vgl. Gupta,Mool C., Applied Optics 23(1984), S. 3950 – 3953 sowie Gupta, Mool, C.; Strome,F.,

J.Appl.Phys. 60(1986) S. 2932 - 2947