Experimentelle Erarbeitung der Spannungsreihe - Eine Überprüfung bekannter Experimentieranleitungen und Verbesserungsvorschläge

Inhaltsverzeichnis

0 Einleitung

1 Fachlicher Hintergrund
1- 1 Elektrochemie
1- 2 Galvanische Zellen
1-3 Visualisierung des Elektronenflusses
1-4 Visualisierung des Diffusionspotenzials
1-5 Redoxpotenziale
1-6 Die Spannungsreihe
1-7 Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotenzials
1-8 Berechnung von Redoxpotenzialen
1-9 Ermittlung der Potenziale von Konzentrationszellen mit Hilfe der NERNSTschen Gleichung
1-10 Diaphragmen und Ausführungsformen Galvanischer Elemente
1-11 Elektroden 2.Art
1- 12 Elektrolyse

2 Die Spannungsreihe im Unterricht
2- 1 Schulbuchvergleich
2- 2 Edutainment - Lernsoftware

3 Spezielle Galvanische Elemente
3- 1 Zitronenbatterie und Vergleichbare
3- 2 VOLTAsche Säule
3-3 Bleiakkumulatoren
3- 4 Gängige Batterietechnologien

4 Aktuelle Experimentieranleitungen und Verbesserungsvorschläge
4- 1 Versuchsabbildungen in Schulbüchern
4- 2 Experimentierkasten von LEYBOLD-HERAEUS
4-3 Petrischalenhalbzellen nach Ruf und Ful
4-4 Küvettenhalbzellen nach Kometz
4- 5 Vertikalhalbzellen nach Menzel

5 Eigene Experimentieranleitungen
5- 1 Filmdöschenhalbzellen

6 Zusammenfassung

7 Literaturangaben, Internetadressen, Bildnachweis
7-1 Fachliteraturverzeichnis
7-2 Zeitschriftenverzeichnis
7-3 Schulbücherverzeichnis
7-4 Abbildungsverzeichnis
7-5 Tabellenverzeichnis

0 Einleitung

Die ersten bedeutenden Experimente mit elektrischen Strömen führten die italienischen Physiker Luigi Galvani und Alessandro Volta durch. Galvani erzeugte Muskelkontraktionen in Froschbeinen indem er elektrischen Strom durch sie fließen ließ. Volta stellte 1800 die erste künstliche elektrochemische Spannungsquelle in Form der VOLTAschen Säule vor (siehe Kapitel ”3-2 VOLTAsche Säule”).

Der Grundstein für eine neue, in ihrer Entwicklung damals nicht absehbare, technische Richtung war somit gelegt.

Anfangs strebte man durch Experimentieren und Ausprobieren nach technischen Verbesserungen, während nach und nach das Interesse zur Erforschung der theoretischen, elektrochemischen Vorgänge wuchs.

Der Titel der vorliegenden Examensarbeit:

"Experimentelle Erarbeitung der Spannungsreihe - Eine Überprüfung bekannter Experimentieranleitungen und Verbesserungsvorschläge" zielt im Besonderen auf die Verwendung in der Schule. Dabei soll den Lehrkräften ein Werk gegeben werden, welches in der Schulpraxis verwendet werden kann. Die großen und vielen Abbildungen dienen dabei als Kopiervorlagen für das visuelle Verständnis der Lehrer, zusätzlich können die Abbildungen in Arbeitsblättern mit integriert werden.

Das Kapitel ”1 - Fachlicher Hintergrund” beschäftigt sich mit dem Hintergrundwissen für die Erarbeitung der Spannungsreihe, allerdings wird, wie oben zu erkennen ist, die Fachliteratur kritisch nach Lücken und Fehlern überprüft.

Im Kapitel ”1-4 Visualisierung des Diffusionspotenzials” wird eine visuelle Unterstützung für das Verständnis gegeben, da diese in der Literatur nicht zu finden ist. Den Schülern muß der Einfluss des Diffusionspotenzial nicht zwingend erklärt werden, aber die Wirkung des Phänomens auf die Meßwerte sollte den Lehrpersonen bekannt sein.

In Zusammenhang mit der Verwendung von Stromschlüsseln (siehe folgende Grafik) kam das Problem des Diffusionspotenzials auf.

"...aufgrund der unterschiedlichen Beweglichkeit von Kationen und Anionen können sich Diffusionspotenziale ausbilden, die zur Verfälschung der Messung führen" ^[1].

Filterpapiei-Stromschlüssel Elektrolyt: KNO3

Im zweiten Kapitel werden zwei Schulbücher und ein Lehrerbegleitbuch analysiert, wobei es sich nicht um eine Schulbuchanalyse handeln soll, sondern lediglich um eine kleine Bestandsaufnahme der fachlichen Richtigkeit und der Visualisierung des Themas.

Galvanische Zellen und Potenzialdifferenzen sind überwiegend Themen in der Sekundarstufe II. Deshalb wird ein breiteres Lehrangebot der Spannungsreihe, besonders in der Sekundarstufe I, sehr begrüßt, da mit Hilfe von durchdachten Versuchsanleitungen und Versuchsgeräten auch Schülern der Sekundarstufe I die Spannungsreihe nahegebracht werden kann.

Bewußt wird das zweite Kapitel sehr kurz behandelt, da der Schwerpunkt dieser Arbeit nicht in der Schulbuchanalyse liegt. Hier soll lediglich der kritische Umgang mit Schulbüchern demonstriert werden.

Im dritten Kapitel wird die Erarbeitung der Spannungsreihe an Hand von Motivationsversuchen, eines historischen Versuchs und einem Versuch mit Alltagsbezug vorgenommen. Diese Versuche eignen sich vorzüglich dazu, weitere fächerübergreifende Fachthematika zu integrieren. Beispiele können
zur VOLTAschen Säule und dem geschichtlichen Zusammenhang gebracht werden (Fächer: Chemie - Geschichte). Weiterhin kann der Bleiakkumulator Parallelen zum Technik- und Physikunterricht geben, da hier die Funktionsweisen von Energiequellen untersucht werden können, z.B. die Auswirkung der Temperatur auf die Leistung der Starterbatterie (Fächer: Chemie - Technik/Physik).

Da es verschiedene Ausführungsformen für die Versuchsanleitungen der Spannungsreihe gibt, werden diese im Kapitel ”4 Aktuelle

Experimentieranleitungen" ausführlich vorgestellt. Bei der Untersuchung der aktuellen Experimentieranleitungen werden folgende Aspekte besonders berücksichtigt:

- Reproduzierbarkeit der Versuche und Messwerte
- einfache Handhabung der Geräte
- Anzahl der erhaltenen Meßwerte
- Anschaffungskosten
- Versuchsbeschreibung.

Verbesserungsvorschläge sind in den Versuchsanleitungen mit aufgeführt und teilweise schon verwendet worden.

Im nächsten Kapitel "5 - Eigene Experimentieranleitung" wird eine weitere Möglichkeit zur Erarbeitung der Spannungsreihe gegeben. Hier werden die Anregungen aus dem vorherigen Kapitel zusammengetragen und eine optimierte Versuchsanleitung vorgestellt. Die Nachteile der aktuellen Experimentieranleitungen, wie z.B. Kosten der Geräte, Berücksichtigung des Diffusionspotenzials, Genauigkeit der Meßergebnisse und die leichte Handhabung der Versuchsanordnung, werden ebenso berücksichtigt.

Im Kapitel "7 - Literaturangaben" wird nicht nur die Auflistung der verwendeten Fachliteratur, sondern auch Links und Verweise ins World Wide Web (WWW) gegeben. Die geprüften Adressen beinhalten

Downloadmöglichkeiten von Software (siehe "2-2 Edutainment -

Lernsoftware"), Links (Verweise) zu Datenbanken Didaktischer Institute und weiterer Experimente zur Elektrochemie und der Erarbeitung der Spannungsreihe.

Die Abkürzungen S.W. unter den Abbildungen und Tabellen bedeuten lediglich, dass diese vom Autor (Stefan Wichmann) erstellt worden sind.

1 Fachlicher Hintergrund

1-1 Die Elektrochemie: Ein kurzer Überblick der Elektrochemie

1-2 Galvanische Zellen: Strom liefernde Quellen

1-3 Visualisierung des Elektronenflusses

Didaktische Umsetzung des Elektronenflusses

1-4 Visualisierung des Diffusionspotenzials

Didaktische Umsetzung des Diffusionspotenzials

1-5 Redoxpotenziale:

Elektronenvorgänge - Reduktion und Oxidation

1-6 Die Spannungsreihe: Anordnung von Potenzialdifferenzen

1-7 Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotenzials:

Potenzialdifferenzen an Konzentrationszellen

1-8 Berechnung von Redoxpotenzialen

1-9 Ermittlung der Potenziale von Konzentrationszellen mit Hilfe der NERNSTschen Gleichung

1-10 Diaphragmen und Ausführungsformen Galvanischer Elemente: Verschiedene Kategorien von Experimentieranleitungen

1-11 Elektroden 2. Art: Ausschlaggebend ist die Salzkonzentration

1-12 Elektrolyse: Strom verbrauchende Quellen

1-1 Elektrochemie

Die Elektrochemie ist ein wichtiges Teilgebiet der physikalischen Chemie. Sie beschäftigt sich mit den gegenseitigen Umwandlungen von chemischer und elektrischer Energie, also allen Vorgängen, bei denen chemische Reaktionen mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potenzialen verbunden werden. Aus der Umwandlung elektrischer Energie in chemische Energie resultiert der elektrochemische Korrosionsschutz und die Elektrolyse, aus der sich Begriffe wie Elektrodialyse, Elektroosmose und Elektrophorese ableiten.

1-2 Galvanische Zellen

Eine Zelle, die als elektrische Stromquelle dient, wird galvanische Zelle, voltaische Zelle oder galvanisches Element genannt. Luigi Galvani und Alessandro Volta waren die ersten, die mit der Umwandlung von chemischer in elektrische Energie experimentiert haben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1 Lugi Galvani^[2]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2 Alessandro Volta^[3]

Die Reaktion von Zink-Metall mit Kupfer(II)-Ionen in wässriger Lösung ist ein Beispiel für eine spontane Reaktion, bei der Elektronen übertragen werden. Die Reaktion kann nicht nur gedanklich in zwei Halbreaktionen zerlegt werden, die Halbreaktionen können auch räumlich getrennt an den Elektroden einer galvanischen Zelle ablaufen.

Bei der folgenden Versuchsanordnung wird diese Reaktion ausgenutzt, um einen elektrischen Stromfluß zu erzeugen. Die Halbzelle auf der linken Seite besteht aus einer Zink-Elektrode, die in eine ZnSO4-Lösung taucht. Die rechte Halbzelle besteht aus einer Kupfer-Elektrode in einer CuSO4-Lösung. Die beiden Halbzellen sind durch eine poröse Wand getrennt, die eine Vermischung der Lösungen verhindert, aber den Durchtritt von Ionen gestattet. Diese spezielle galvanische Zelle wird auch DANIELL-Zelle oder DANIELL- Element genannt.

Wenn die beiden Elektroden über einen Draht elektrisch leitend miteinander verbunden werden, fließen Elektronen von der Zink­Elektrode (niedigeres Potenzial) zur Kupfer-Elektrode (höheres Poten­zial) (vgl. 1-5 Redoxpotenziale). Die Erklärung des Potenzials wird später gegeben. An der Zink­Elektrode werden Zink-Atome zu Zink-Ionen oxidiert. Die dabei entstehenden Elektronen verlassen deshalb die galvanische Zelle durch diese Elektrode, die auch Minuspol oder Anode genannt wird. Die Bezeichnung der Oxidationselektrode wird somit als Anode definiert. Die Elektronen fließen durch den Draht zur Kupfer-Elektrode, wo sie die Reduktion von Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer-Metall bewirken. Kupfer scheidet sich auf dieser Elektrode ab, durch welche die Elektronen in die galvanische Halbzelle einfließen. Deshalb wird die Kupfer-Elektrode Pluspol oder Kathode genannt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3 Aufbau des Daniell­ Elements^[4]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. 1 Zusammenfassung der Begriffe (von S.W.)

Außerhalb der Zelle fließen die Elektronen vom Minus- zum Pluspol. Innerhalb der Zelle erfolgt der Stromfluß durch Ionenbewegung, und zwar wandern die Anionen (SO42-(aq)) von der Kathode zur Anode und die Kationen in entgegengesetzter Richtung. Von der Anode werden Zn2+-Ionen an die Lösung abgegeben, Elektronen bleiben im Metall zurück. Zum Ausgleich der benötigten positiven Ladung im Bereich um die Anode, müssen SO42--Ionen in Richtung Anode wandern; gleichzeitig wandern die Zn2+-Ionen in Richtung Kathode. An der Kathode werden Cu2+-Ionen aus der Lösung entfernt, indem sie Elektronen aus der Elektrode aufnehmen. Cu2+-Ionen aus der Lösung bewegen sich in Richtung Kathode und ersetzen die verbrauchten Cu2+-Ionen; andernfalls entstünde ein Überschuß von Sulfat-Ionen an der Kathode.

Die poröse Trennwand verhindert die mechanische Vermischung der Lösungen für die Dauer der Messungen. Wenn die Cu2+-Ionen in Kontakt mit der Zink­Elektrode kämen, wäre die direkte Übertragung von Elektronen die Folge und kein Strom würde durch den äußeren Draht fließen. Bei der normalen Funktionsweise der Zelle tritt diese Art von Kurzschluß nicht auf, da die Cu2+- Ionen von der Zink-Elektrode weitestgehend getrennt bleiben.

Die Zelle würde auch Strom liefern, wenn im Anodenraum ein anderer Elektrolyt als ZnSO4 und wenn ein anderes Metall als Kupfer als Kathode dienen würde. Es müssen solche Ersatzstoffe gewählt werden, die im Anodenraum nicht mit der Zink-Elektrode und im Kathodenraum nicht mit den Cu2+-Ionen reagieren.

In einem galvanischen Element fließt Strom (Elektronen im Leiter, Sulfat­Ionen in der Lösung) nur so lange, bis sich der Zinkstab aufgelöst hat.

Diesen Stromfluß wird z.B. in einer Batterie zunutze gemacht. Da in einem galvanischen Element die Vorgänge jedoch nicht umkehrbar sind (der Zinkstab kann nicht wieder durch Stromzufuhr von außerhalb aufgebaut werden), funktioniert eine Primär-Batterie nur für einen begrenzten Zeitraum.

Wenn in beiden Kammern die gleichen Elektroden und auch die gleichen Lösungen sind, würde kein Strom fließen. Darum müssen entweder zwei verschiedene Elemente gewählt oder verschiedene Konzentrationen benutzt werden. Dies wird bei Konzentrationszellen erreicht.

Die Reaktionen in Galvanischen Elementen laufen im Gegensatz zu Elektrolysen von alleine ab, d.h. es fließt ein Strom. Bei Letzteren wird die Energie zugeführt, damit sich die Salzlösungen bzw. Elektroden zersetzen bzw. bilden.

1836 entwickelte der englische Professor John Daniell die Cu-Zn-Zelle zur Stromgewinnung (Daniell- Element).

1-3 Visualisierung des Elektronenflusses

Im Folgenden werden die Reaktionen innerhalb der galvanischen Zelle grafisch dargestellt, um ein besseres Verständnis des Elektronenflusses zu gewährleisten. Die Grafiken können im Schulgebrauch auch als Unterrichtsmaterial genutzt werden.

Wenn z.B. ein Zinkstab (Zn) in eine Lösung getaucht wird, in der sich Kupfer­Ionen, Cu2+-Ionen, befinden, löst sich dieser auf und am Zinkstab scheidet sich metallisches Kupfer (Cu) ab.

Es läuft dabei folgende Reaktion ab:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4 Redoxreaktion von Zink in Kupfer-Lösung (von S.W.)

Da bei dieser Reaktion das eine Metall reduziert, und das andere oxidiert wird, wird dieses als Redoxreaktion bezeichnet.

Diese Reaktion kann auch in einer Anordnung ablaufen, die, wie schon erwähnt, galvanisches Element genannt wird. Dabei werden zwei Redoxpaare miteinander gekoppelt (im Beispiel Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+).

Taucht ein Metall in die wässrige Lösung eines seiner Salze (z.B. Kupfer in eine Kupfer(II)sulfatlösung oder Zink in eine Zink(II)sulfatlösung), so sind zwei einander entgegengesetzte elektrochemische Vorgänge möglich:

-es können Metallatome als Kationen in Lösung gehen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die freiwerdenden Elektronen bleiben auf dem Metall zurück und verursachen hier einen Elektronenüberschuß.

-es können Kationen aus der Salzlösung auf dem Metall abgeschieden werden:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Da zur Entladung dieser Ionen Elektronen erforderlich sind, tritt dabei auf dem Metall Elektronenmangel ein (Bild links).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 5 Oxidation und Reduktion an der Phasengrenze eines Metalls (von S.W.)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 6 Lösungsdruck und Abscheidungsdruck (von S.W.)

Die Tendenz, dass Metallionen in Lösung gehen, hängt von der Art des Metalls ab. Sie ist beim Zink wesentlich größer als beim Kupfer. Es wird auch gesagt: Zink hat einen höheren Lösungsdruck als Kupfer.

Die Gegenreaktion, dass sich aus der Salzlösung Kationen auf dem Metall abscheiden, hängt von der Konzentration der Salzlösung ab.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 7 elektrochemische Doppelschicht^[[5]]

Die Konzentration wächst mit zunehmender Konzentration. Bezeichnet wird dies auch als: Mit zunehmender Konzentration einer Lösung steigt deren Abscheidungsdruck.

Lösungsdruck und Ab scheidungsdruck wirken einander entgegen (Abb. 6).

Die elektrochemische Doppelschicht ist auf einer Seite positiv und auf der anderen negativ aufgeladen und verhält sich so wie ein Plattenkondensator mit extrem geringem Plattenabstand. Nach dem Gesetz von Coehn wird die Phase mit der kleineren Dielektrizitätskonstante negativ aufgeladen. Die Ladungsträger müssen sich nicht unmittelbar an der Grenzfläche befinden. Taucht z.B. ein Edelmetall in eine gleichionige Elektrolytlösung ein, so wird das Metall positiv aufgeladen, weil seine Ionen bestrebt sind, sich unter Elektronenaufnahme als Metall abzuscheiden; es zieht so eine entsprechende Menge Anionen an. Die unmittelbar an der Metalloberfläche haftenden Anionen werden als die starre, Helmholtz- oder Stern-Doppelschicht bezeichnet. Ein Teil der vom (positiven geladenen) Metall angezogenen Anionen befindet sich infolge der Wärmebewegung jedoch in der Flüssigkeitsschicht, die das Metall unmittelbar umgibt; diese bilden die diffuse oder Gouy-Doppelschicht.

Weiterhin wird von jedem Metall ein Stab in eine Lösung seiner Ionen (Anion kann z.B. Sulfat SO42- sein) getaucht. Jedes Elektroden-Elektrolyt-Paar wird als Halbelement bezeichnet.

Die beiden Lösungen werden durch eine poröse Wand (=Diaphragma) voneinander getrennt und die beiden Metallstäbe werden durch einen elektrischen Leiter verbunden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 8 schematischerAnfbau einer Galvanischen Zelle (von S. W.) ein

Bestreben Elektronen abzugeben ist größer als das des Kupfers. Das hat zur

Folge, dass Zn2+-Ionen in Lösung gehen und sich der Zinkstab auflöst. Die Kupferionen in dem zweiten Halbelement reagieren genauso, auf Grund des höheren Potenzials von Kupfer läuft diese Reaktion allerdings langsamer ab.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 9 Potenzialunterschied zwischen Zink und Kunfer (von S.W.)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die überschüssigen Elektronen am Zinkstab fließen nun über den Leiter zu dem Kupferstab, an dem die Elektronen fehlen und füllen dort die "Löcher" auf.

Zum Ladungsausgleich innerhalb der Lösungen diffundieren die SO42--Ionen durch die poröse Wand von der Kupferionenlösung zur Zinkionenlösung:

Die zwischen den beiden Elektroden auftretende Potenzialdifferenz wird elektromotorische Kraft (EMK) genannt. Durch die EMK ist ein galvanisches Element fähig Arbeit zu leisten.

Als Gesamtreaktion resultiert die auf Seite 8 oben dargestellte Redoxreaktion:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 10 Elektronen- und Ionenfluß im Galvanischen Element (von S.W.)

1-4 Visualisierung des Diffusionspotenzials

Das Diffusionpotenzial bildet sich auf Grund unterschiedlicher Beweglichkeiten von Kationen und Anionen an den Grenzflächen verschiedener Flüssigkeiten.

Wie sich die Vorgänge des Diffusionspotenzials erklären lassen, wird hier dargestellt. Optimal wäre eine Darstellungsform mit Hilfe von Film oder Videoanimationen, da gerade bewegte Bilder die Dynamik des Diffusionspotenzials besser verdeutlichen könnten. Solche Filme sind aber noch nicht im Handel bzw. in der Landesbildstelle NRW in Münster auszuleihen; insofern bleibt die Herausforderung, eine bildhafte Visualisierung zu finden.

Eine weitere Möglichkeit bietet ein Autorensystem. Unter einem Autorensystem versteht man ein Werkzeug zur Unterstützung des

Herstellungsprozesses einer Multimedia-Applikation. Integrale Bestandteile sind Hilfsmittel zur Medienbearbeitung und zum Screendesign sowie ein Strukturplaneditor. Ein Strukturplaneditor, der die raeumliche und zeitliche Koordination aller beteiligten Medien ermoeglicht. Weiter eingegangen wird auf das Autorensystem allerdings nicht, da dieses nicht zur Arbeit gehört.

Die Ursache der Diffusionspotenziale ist in der unterschiedlich großen Beweglichkeit von Kationen und Anionen zu sehen. Wenn z.B. Anionen schneller als Kationen durch eine Membran diffundieren, bildet sich zwischen der Membran eine kleine Potenzialdifferenz, auch Flüssigkeits- oder Diffusionspotenzial genannt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. 2 Literaturwerte der Beweglichkeiten der Kationen und Anionen^[[6]]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 11 Entstehung des Diffusionspotenzials (von S.W.)

Die Visualisierung des Diffusionspotenzials wird hier dadurch erreicht, dass die Ionengeschwindigkeit durch unterschiedlich lange Pfeile dargestellt wird. Obwohl Anionen und Kationen der thermischen Molekularbewegung unterliegen, werden sie der Einfachheit halber paarweise dargestellt.

Diese Darstellung vereinfacht die Verhältnisse stark, da sich rechts und links des Startpunktes von Anionen und Kationen, sowie Diaphragma, weitere Anionen und Kationen befinden, die ähnlich durch das Diaphragma diffundieren.

Eine vergleichbare Argumentation greift auch für die Anionen und Kationen auf der anderen Seite des Diaphragmas. Auch hier ergibt sich analog eine Ladung sauftrennung. Da aber die Ladung sauftrennung durch die konzentriertere Lösung stärker hervorgerufen wird als bei der verdünnteren Lösung, resultiert insgesamt eine Ladungsauftrennung, die der Differenz beider Lösungen entspricht. Als Summe sämtlicher Diffusionsbewegungen würde sich somit eine Ladungsauftrennung des Diffusionspotenzials ergeben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 12 Bildung der Potenzialdifferenz am Diaphragma

(von S.W.)

Als Beispiel wird eine galvanische Kette betrachtet, bei der sich beide Halbelemente nur durch die Konzentration unterscheiden:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Auf Grund des Konzentrationsgefälles diffundieren mehr Ionen aus der konzentrierten Lösung in die verdünnte, als umgekehrt. Die beiden Ionenarten haben dabei sehr verschiedene Ionenbeweglichkeiten (vgl. Tab. 2). Die Nitrat­Ionen besitzen eine höhere Beweglichkeit als die Lithium-Ionen.

Infolge der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten diffundieren deshalb zunächst mehr Nitrat-Ionen als Lithium-Ionen durch die Grenzfläche. Dies führt zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht. Durch die überschüssigen Nitrat-Ionen wird die verdünnte Lösung negativ und die konzentrierte Lösung positiv geladen. Durch diese Aufladung wird die Bewegung der Nitrat-Ionen gehemmt und die der Lithium-Ionen beschleunigt, so dass nun beide mit gleicher Geschwindigkeit die Grenzschicht durchwandern können, bis die Konzentratio nsunterschiede ausgeglichen sind.

Werden die beiden Elektroden außerhalb der Flüssigkeit mit einem Verbraucher oder elektrischen Leiter verbunden, so wird die Potenzialdifferenz an der Flüssigkeitsgrenzschicht immer wieder neu aufgebaut. Es wird so lange Strom fließen, bis sich die beiden Konzentrationen ausgeglichen haben (Abb. 11 und 12).

Das Diffusionspotenzial (ediff) kann berechnet werden, wenn die beiden Lösungen aus dem gleichen Stoff bestehen. In diesem Falle wird für einwertige Ionen des gleichen Stoffes mit unterschiedlicher Konzentration folgende Formel benutzt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

ediff: Diffusionspotenzial

c1: Konzentration der Lösung 1

c2: Konzentration der Lösung 2

?+: Beweglichkeit der Kationen in wässriger Lösung bei 25 oC (m2 s-1 V-1)

?-: Beweglichkeit der Anionen in wässriger Lösung bei 25 oC (m2 s-1 V-1)

Für ?+ < ?_ ergibt sich ein positiver Wert, d.h. die konzentrierte Lösung 1 stellt

den positiven Pol dar (vgl. Abb. 7). In diesem Fall wirkt das

Diffusionspotenzial der EMK (elektromotorischen Kraft) additiv, da sich das

Kathodenpotenzial vergrößert und damit die EMK größer wird.

Ist ?+ > ?_, so wirken Diffusionspotenzial und EMK nicht in einer Richtung.

Die EMK wird verkleinert, das Diffusionspotenzial ist negativ.

Für die obige Konzentrationskette der beiden galvanischen Halbelemente

würde sich bei einem Konzentrationsverhältnis von 1 : 10-3 mol/l ein

Diffusionspotenzial (ediff) von

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

ergeben.

Den verfälschenden Einfluss der Diffusionspotenziale wird vermieden, indem man die beiden Lösungen über einen Stromschlüssel verbindet. Dieser wird mit einem Elektrolyten gefüllt, bei dem die Wanderungsgeschwindigkeiten der Kationen und Anionen (annähernd) gleich sind (z.B. KCl, NH4NO3, NaNÜ3). Es bilden sich so zwei Diffusionspotenziale an den Phasengrenzen: Lösung/Stromschlüssel, die sich aber gegenseitig aufheben.

Die EMK kann nicht im vollen Umfang technisch nutzbar gemacht werden, da ein Teil der Energie zur Überwindung des inneren Widerstandes verloren geht. Die abnehmbare Spannung zwischen den beiden Elektroden bei Stromfluß wird mit Klemmenspannung bezeichnet, die stets kleiner als die EMK ist. Zur Messung der EMK wird immer im stromlosen Zustand gearbeitet (vgl. 2-1 Schulbuchvergleich).

1-5 Redoxpotenziale

Wird ein Stück Eisen in eine Kupfersulfatlösung getaucht, so scheidet sich auf dem Eisen metallisches Kupfer ab, während Silber auf seiner Oberfläche keine Änderungen zeigt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 13 Reaktion von Eisen und Silber in einer Kupfersalz-Lösung^[7]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das elementare Eisen wird oxidiert, die Kupferionen reduziert. Der Elektronenaustausch zwischen Cu2+-Ionen und Fe findet an der Oberfläche des Eisens statt. Die mit der Reaktion verbundene Reaktionsenthalpie ? HR wird als Wärme frei.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 14: Spannungsreihe der Metalle^[8]

Die obige Reaktion kann aber auch in anderer Weise stattfinden; indem die Oxidation und Reduktion räumlich getrennt und die auszutauschenden Elektronen über einen metallischen Leiter fließen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 15 Eisen/Kupfer-Element Literaturwert E=0,434 V (von S.W.)

Jede Lösung bildet mit dem in sie eintauchenden Metall eine Halbzelle. Die beiden Halbzellen werden mit einer Salzbrücke (Stromschlüssel), gefüllt mit einer konzentrierten Kaliumnitrat­lösung, verbunden. Die Wirkungsweise der Salzbrücke ist folgende: Wenn in dem linken Becherglas Fe2+ in Lösung geht, erhöht sich die Konzentration der Kationen; gleichzeitig entsteht in der rechten Lösung durch Entladung von Cu2+ ein Anionenüberschuß. Der Ladungsausgleich erfolgt mit Hilfe der Salzbrücke, indem gleichzeitig Kationen von links nach rechts und Anionen von rechts nach links wandern.

Zwischen den beiden Halbzellen wird hier eine Spannung von 0,4595 V gemessen. Wird dann das Eisen- und Kupferblech leitend miteinander verbunden, so fließen über den Leitungsdraht Elektronen vom Eisen zum Kupfer. Dabei finden die Teilreaktionen statt, deren Addition die bereits oben formulierte Gesamtgleichung liefert. Bei dieser aufwendigeren Versuchsanordnung kann ein Teil der Reaktionsenthalpie als elektrische Energie gewonnen werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Kombination von zwei Halbzellen wird auch als galvanische Zelle, galvanische Kette oder galvanisches Element bezeichnet. Die Zellspannung ?E (Potenzialdifferenz zwischen den Halbzellen) wird auch EMK

(elektromotorische Kraft) genannt.

Bei praktischer Nutzung als Stromquelle ist der Anteil an elektrischer Energie geringer als nach thermodynamischen Beziehungen für reversible Verhältnisse berechnet, d.h. man erreicht mit galvanischen Elementen Wirkungsgrade von 80...90 %. Dies ist wesentlich mehr als bei der Stromerzeugung mittels Wärmekraftmaschinen. Hier liegt der Wirkungsgrad nur bei ca. 30 %. Insofern sind galvanische Elemente zur Stromerzeugung von beträchtlichem Interesse. Da Potenzialdifferenzen zwischen unterschiedlichen Halbzellen gemessen werden, wird jeder Halbzelle, d.h. jedem Redoxpaar wie ein Redoxpotenzial zugeordnet. Dies kann allerdings nicht absolut geschehen, vielmehr wird ein willkürlicher Standard als Nullpunkt festgelegt, ähnlich wie Säuren und Basen bezüglich ihrer Stärke durch ihre Reaktion mit Wasser verglichen werden. Hierzu dient die Standard-Wasserstoff-Elektrode. Die Standard-Wasserstoffelektrode ist als eine Halbzelle definiert, in der eine Elektrode aus platiniertem Platin, die von Wasserstoff von 1013 mbar Druck und Oxoniumionen mit der Aktivität 1 mol/l enthält bei 25°C, umspült wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 16 Funktionsweise der Standard- Wasserstojfelektróde (von S.W.)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 17 Umsetzung der Standard-Wasserstoffelektrode (von S.W.)

Das Potenzial der Standardwasserstoffelektrode wird als Null gesetzt. Halbzellen, d.h. Redoxsysteme, die gegenüber der Standardwasserstoff­elektrode Elektronen abgeben, also als Reduktionsmittel wirken, erhalten ein negatives Vorzeichen. Redoxsysteme, die von der Standardwasserstoff­elektrode Elektronen aufnehmen, erhalten positive Vorzeichen. Da die Konzentration eines Reduktions- oder Oxidationsmittels die Zellspannung mitbestimmt, wird zur Messung des Standardpotenzials E° eine Aktivität aller Reaktionspartner in Lösung von 1 mol/l vorgegeben. Die Messung der Zellspannung zwischen der Standardwasserstoffelektrode und einer Halbzelle, in der metallisches Zink in eine Lösung eintaucht, die Zn2+-Ionen in einer Konzentration von 1 mol/l enthält, ergibt -0,76 V; dies ist das Standardpotenzial des Redoxsystems Zn/Zn2+.

Im Folgenden wird die Frage untersucht, inwiefern das Standardpotenzial von den thermodynamischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe abhängt. Grundsätzlich erfolgen die Reaktionen:

Wenn nun diese Reaktionen als Gleichgewichte formuliert werden, dann sieht man, dass je nach Richtung der Reaktion eine Oxidation oder eine Reduktion abläuft.

Die allgemeine Form lautet somit:

reduzierte Form ? oxidierte Form + ze-

Beide Formen zusammen bilden ein Redoxpaar (z.B. Fe2+ und Fe3+).

Weder die Oxidation noch die Reduktion kann isoliert vorkommen, da bei chemischen Reaktionen keine Elektronen freiwerden können. Eine Oxidation ist jeweils an eine Reduktion gekoppelt, die die Elektronen aufnimmt.

1-6 Die Spannungsreihe

Eine Eigenschaft, bzw. der Charakter eines Metalls, wird davon bestimmt, wie leicht das Metall sich oxidieren, also in positiv geladene Ionen überführen läßt. Metalle, die sich leicht oxidieren lassen, werden als unedle Metalle bezeichnet. Beispiele: Natrium, Aluminium, Eisen.

Hingegen: Metalle, die sich schwer oxidieren lassen, werden als edle Metalle bezeichnet. Beispiele: Kupfer, Silber, Gold, Platin.

Werden die Metalle nach ihrer Oxidierbarkeit, also nach ihrer Tendenz positiv geladene Ionen zu bilden, geordnet, so ergibt sich die Spannungsreihe der Metalle (vgl.: Abb. 18).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 18 Spannungsreihe der Metalle (von S.W.)

Werden die Redoxpaare nach zunehmender Oxidationskraft der oxidierten Form geordnet, so erhält man die Tabelle der Standardpotenziale, die auch als Spannungsreihe bezeichnet wird. Hierbei werden vereinbarungsgemäß die reduzierte Form links und die oxidierte Form sowie die abgegebenen Elektronen rechts geschrieben. Anders als bei der Spannungsreihe der Metalle werden nun die Redoxpaare untereinander geschrieben, um die Halbreaktionen mit aufzuführen. Zur Verdeutlichung ist der blaue Pfeil ([Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]) auf den nachfolgenden Seiten wiederzufinden, um die Analogie der Spannungsreihe der Metalle mit der Spannungsreihe wiederzugeben.

Die oxidierende Wirkung der oxidierten Form nimmt dann von oben nach unten zu. Die reduzierende Wirkung der reduzierten Form nimmt von oben nach unten ab, d.h. als stärkstes Reduktionsmittel ist Lithium, als stärkstes Oxidationsmittel Fluor aufgeführt. Typisch starke Reduktionsmittel sind die unedlen Metalle, starke Oxidationsmittel die Halogene und Sauerstoff (siehe Tab. 3, S. 21). Die oxidierte Form eines Redoxpaares, das in der Spannungsreihe weiter unten steht, kann unter Standardbedingungen die reduzierte Form eines weiter oben stehenden Paares oxidieren.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 19 Elektronenabgabe im Redoxsystem (S.W.)

Auf einem Eisenblech, das in eine Kupfersulfatlösung getaucht wird, scheidet sich elementares Kupfer ab, während gleichzeitig Eisen in Lösung geht:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Es handelt sich um eine Redoxreaktion (vgl. 1-5 Redoxpotenziale):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das unedle Metall Eisen ist in Ionenform in Lösung gegangen, das edle Metall Kupfer, das in Ionenform vorlag, wurde elementar abgeschieden (vgl. Abb. 13).

Mit HNO3 wird Kupfer zu Cu2+-Ionen oxidiert, nicht aber mit sogenannten nichtoxidierenden Säuren wie HCl, denn das HsO+-Ion ist kein hinreichend starkes Oxidationsmittel. Unedle Metalle wie Fe, Zn, Mg können hingegen von Oxoniumionen oxidiert werden. Gold wird weder von B3O+-Ionen noch von HNO3, aber von Fluor oxidiert.

Das Bestreben der unedlen Metalle in die Ionenform überzugehen, wird als elektrolytischer Lösungsdruck bezeichnet. Das umgekehrte Bestreben, die Abscheidung von Ionen aus Elektrolytlösungen zu elementaren Stoffen, wird als elektrolytischer Abscheidungsdruck bezeichnet (vgl. Kapitel 1-3, Abb. 6).

Die Größe des Lösungs- bzw. Ab scheidungsdrucks hängt von der Metallart und der Konzentration der Ionen in der Elektrolytlösung ab. In Abb. 13 z.B. ist der Lösungsdruck des Eisens größer als der des Kupfers und der Abscheidungsdruck des Kupfer größer als der des Eisens. Die Folge ist die Auflösung des Eisens und die Abscheidung des Kupfers.

Redoxreaktionen lassen sich allgemein formulieren als:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. 32 ELEKTROCHEMISCHE SPANNUNGSREIHE^[9]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Saure Lösung, (Fortsetzung)

1-7 Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotenzials

Die in der Spannungsreihe aufgeführten Redoxpotenziale gelten für Standardbedingungen, d.h. dass neben Standarddruck und -temperatur, die Konzentration in Lösung 1 mol/l beträgt. Die Konzentration eines Oxidations- bzw. Reduktionsmittels beeinflußt zusätzlich zu seiner chemischen Natur, die im Standardpotenzial zum Ausdruck kommt, das Potenzial von Redoxsystemen. So wirkt etwa eine höher konzentrierte Chlor- oder Wasserstoffperoxidlösung stärker oxidierend als eine verdünntere.

Bei von 1 mol/l abweichenden Konzentrationen stellen sich natürlich auch Potenziale ein. Diese weichen je nach Konzentration von den Standard­Redoxpotenzialen mehr oder weniger stark ab.

Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotenzials wird beschrieben durch die Gleichung von NERNST (1889).

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Mit Hilfe der NERNST-Gleichung kann das Elektrodenpotenzial bei Konzentrationen, die von der Standardkonzentration 1 mol/l abweichen, berechnet werden.

Setzt man R = 8,31 J K-1 mol"1, die Standardtemperatur T = 298 K, für F = 96487 C mol1 und zusätzlich den Umrechnungsfaktor des natürlichen in den dekadischen Logarithmus (2,3) ein, so erhält man für 25°C :

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Da lediglich der Logarithmus der Konzentration an oxidierter oder reduzierter Form in die Beziehung eingeht, wird das Potenzial eines Redoxsystems primär durch sein Standardpotenzial, sekundär durch das vorliegende Konzentrationsverhältnis bestimmt.

1-8 Berechnung von Redoxpotenzialen

Mit der NERNSTschen Gleichung kann die elektromotorische Kraft (EMK) eines galvanischen Elements berechnet werden. Als Beispiel wird das sogenannte Daniell-Element (vgl. Kapitel 1-2) gewählt. Es sind daran zwei Redoxpaare beteiligt. Die Redoxpotenziale lauten nach NERNST wie folgt

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Ihre Standardpotenziale betragen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten^[10],^[11]

Die EMK des galvanischen Elements errechnet sich dann aus der Differenz der Redoxpotenziale der einzelnen Halbelemente:

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Da in diesem Beispiel die Konzentration der Kupferionen gleich der Konzentration der Zinkionen ist, können beide weggekürzt und dem Logarithmus von eins eingesetzt werden (lg (1) = °).

Das Ergebnis lautet dann wie folgt:

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Werden die Standardpotenziale voneinander abgezogen, wird die Spannung des Elements erhalten. Während das galvanische Element läuft, nimmt die Cu2+-Konzentration ab, und die Zn2+-Konzentration zu. Daraus folgt, dass die Spannung des Elements auch abnimmt.

1-9 Ermittlung der Potenziale von Konzentrationszellen mit Hilfe der NERNSTschen Gleichung

Vom Prinzip her unterscheidet sich die Konzentrationszelle nicht sehr von der Redoxzelle. Der einzige Unterschied besteht darin, dass in den verschiedenen Halbelementen gleiche Redoxpaare mit unterschiedlicher Konzentration vorhanden sind. Um zu verhindern, dass sich die Konzentrationen über die poröse Wand wieder ausgleichen, müssen beide Elemente räumlich voneinander getrennt werden. Dies geschieht, indem zwei einzelne Kammern benutzt und diese über eine "Salzbrücke" verbunden werden:

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Abb. 20 Silber-Konzentrationszelle - Aufbau (von S.W.)

Die Salzbrücke besteht aus einer gelatinösen konzentrierten Salzlösung (z.B. KNO3). Die in der Gelatine beweglichen Salzionen sorgen für den Ladungsausgleich.

Im folgenden Beispiel bestehen die beiden Elektroden aus Silber (Ag) und tauchen in unterschiedlich konzentrierte Silbernitrat-Lösungen ein. In der Beispielskizze ist in der Halbzelle 1 die Salzkonzentration niedriger als in der Halbzelle 2. Das hat zur Folge, dass sich die Silberelektrode auf Grund des höheren Lösungsdruckes in der ersten Halbzelle mehr auflöst als in der zweiten Halbzelle.

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Abb. 21 Lösungs- und Abscheidungsdruck an der Silber-Konzentrationszelle (von S.W.)

Durch den höheren Lösungsdruck in der ersten Halbzelle entstehen bedeutend mehr Elektronen als in der zweiten Hilbzelle. Die erste Halbzelle wird zur Anode (- Pol); die zweite wird auf Grund des niedrigeren Lösungsdruckes zur Kathode (+ Pol). Der elektrische Leiter verbindet die Halbzellen elektrisch leitend und die Spannungsdifferenz kann gemessen werden. Der Strom fließt solange, bis beide Lösungen gleich konzentriert sind, dass bedeutet Lösungs - und Abscheidungsdruck sind in beiden Halbzellen gleich.

Eine weitere Möglichkeit der Trennung der beiden unterschiedlich konzentrierten Salzlösungen bestünde im Einbau einer ionendurchlässigen Membran zwischen den beiden Halbzellen.

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Abb. 22 Elektronen- und Ionenfluß innerhalb der Silber- Konzentrationzelle (von S.W.)

Werden die beiden Halbzellen leitend verbunden, so fließt ein Strom, der einen Ausgleich der Konzentrationen zur Folge hat. Die Berechnung der Zellspannung erfolgt mit Hilfe der NERNSTschen-Gleichung:

Die EMK von Konzentrationsketten ist also nur vom Verhältnis der Konzentrationen der Reaktionspartner abhängig. Die Kenntnis des Normalpotenzials ist nicht erforderlich.

Die EMK wird Null, wenn gleiche Konzentrationen und damit gleiche Potenziale vorliegen.

Auch Nichtmetallelektroden können zu Konzentrationszellen kombiniert werden. Für die EMK ergibt sich die gleiche Formel wie für Konzentrationszellen zweier Metallelektroden.

Konzentrationsketten liefern nur relativ geringe Zellspannungen und sind als Spannungs- und Stromquellen dementsprechend wenig interessant.

Allerdings können entsprechende Versuchsanordnungen zur Messung unbekannter Konzentrationen dienen. Ein alltagsbezogendes Beispiel ist die Lambda-Sonde zur Steuerung des Benzin-Luft-Verhältnisses bei Ottomotoren für optimale Betriebsbedingungen des Abgaskatalysators.

Hier wird die Sauerstoffkonzentration im Motorabgas gemessen, wobei die konstante O2-Konzentration in der Luft als Vergleich dient. Je höher die Konzentrationsdifferenz, desto höher wird die Zellspannung, die als Messgröße für die O2-Konzentration des Abgases dient. Als Elektrolyt kann der Feststoff Zirkoniumdioxid verwendet werden, da die O2--Ionen im Kristallgitter beweglich sind (Abb. 23).

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^[1]MENZEL, Peter: Elektrochemie mit Vertikalhalbzellen, In: Praxis der Naturwissenschaften Ausgabe 7/42, Jahrgang 1993, S. 23

^[2] MORTIMER: Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 6. Aufl.,1996, S. 356

^[3] MORTIMER: Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 6. Aufl.,1996, S. 356

^[4]MORTIMER: Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 6. Aufl.,1996, S. 357

^[5]Chemie heute - Sekundarbereich II; 1998, S. 139

^[6]MENZEL, Peter: Elektrochemie mit Vertikalhalbzellen, In: Praxis der Naturwissenschaften -Chemie, 7/42, Jg. 1993, S.22

^[7]SCHUPHAN, KNAPPE: Chemie-Buch, Verlag: Diesterweg, Sauerländer,1988, S. 82

^[8]SCHUPHAN, KNAPPE: Chemie-Buch, Verlag: Diesterweg, Sauerländer,1988, S. 80

^[9]Zahlenwerte: MORTIMER: Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 6. Aufl.,1996, S. 660

^[10] Zahlenwerte: MORTIMER: Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 6. Aufl., S. 361

^[11] Zahlenwerte: MORTIMER: Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 6. Aufl., S. 361