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Das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten Stahl unter Berücksichtigung des Verformungsgrades

Doktorarbeit / Dissertation 2000 107 Seiten

Chemie - Materialchemie, Werkstoffchemie

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten Stählen
2.1 Begriff
2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung
2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation
2.3.1 Volmer-Tafel-Mechanismus
2.3.2 Volmer-Heyrowsky-Mechanismus
2.3.3 Absorptionsmechanismus
2.3.4 Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen
2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl
2.4.1 Löslichkeit
2.4.2 Diffusivität
2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung
2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen
2.7 Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter Wasserstoffbeladung

3 Aufgabenstellung

4 Eingesetzte Methoden
4.1 Experimentelle Techniken
4.1.1 Elektrochemische Diffusionsmessungen
4.1.2 Werkstoff
4.1.3 Probenfertigung
4.1.3.1 Bleche
4.1.3.2 Flachzugproben
4.1.3.3 C(T)-Proben
4.1.4 Apparativer Aufbau
4.1.4.1 Elektrochemische Zelle
4.1.4.2 Elektrische Schaltung und Messdatenerfassung
4.1.5 Testmedium
4.1.6 Promotoren
4.1.7 Versuchsdurchführung
4.1.7.1 Permeation an Blechen und Flachzugproben
4.1.7.2 Permeation an C(T)-Proben
4.1.8 Deckschichtuntersuchungen
4.1.8.1 Grundlagen
4.1.8.2 Durchführung
4.2 Numerische Methoden
4.2.1 Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten
4.2.1 Simulation der Wasserstoffdiffusion in Gegenwart von Fallen

5 Versuchsergebnisse
5.1 Untersuchungen zur Wasserstoffdiffusion in FeE 690T
5.1.1 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei εpl = 0
5.1.2 Diffusion bei plastischer Verformung (εpl bis 60 %)
5.1.2.1 Erstbeladung
5.1.2.2 Zweitbeladung
5.1.3 Diffusion in gekerbten C(T)-Proben
5.1.4 Simulation der Permeationsergebnisse
5.2 Ergänzende Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme bei Deckschichtbildung von FeE 690T in alkalischen Medien
5.2.1 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH
5.2.2 Einfluss von Deckschichten auf den Wasserstofftransport
5.2.3 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH nach kathodischer Polarisation

6 Diskussion der Ergebnisse
6.1 Wasserstofftransport in FeE 690T
6.1.1 Diffusion im unverformten Zustand
6.1.2 Wasserstoffdiffusion im plastisch verformten Werkstoff
6.1.3 Verhältnis von Gitter- zu Fallenwasserstoff im verformten Werkstoff
6.1.4 Zusammenhang zwischen Wasserstofftransport und Risszähigkeit
6.2 Wasserstoffeintritt während kathodischer Polarisation in alkalischen Medien
6.2.1 Deckschichtbildung ohne Polarisation
6.2.2 Deckschichtbildung bei Unterbrechung der Polarisation
6.2.3 Deckschichtbildung bei langanhaltender Wasserstoffabscheidung
6.2.4 Bedeutung der Deckschichtbildung für die Anwendung der Permeationsmethode zur Untersuchung von Transportphänomenen

7 Literaturverzeichnis

8 Anhang

1 Einleitung

Die Realisierung neuer Technologien bei der Erdgas- und Erdölgewinnung, in der Energietechnologie, aber auch in der chemischen Industrie erfordert, dass Werkstoffe in zunehmendem Maße immer extremeren Bedingungen genügen. Probleme treten häufig dadurch auf, dass diese Werkstoffe korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind, die die Betriebssicherheit bzw. die Lebensdauer technischer Strukturen stark herabsetzen können. In diesem Zusammenhang sind wasserstoffinduzierte Werkstoffschäden ein weit verbreitetes und gefürchtetes Phänomen. Sie äußern sich dadurch, dass ein Bauteil, gegebenenfalls ohne sichtbare Anzeichen eines Korrosionsangriffes, unter dem Einfluss von Spannungen unerwartet versagt, was unter Umständen lebens- und umweltbedrohende Schäden zur Folge haben kann [1]. Insbesondere höher- und hochfeste Stähle mit niedrigem Legierungsanteil neigen zu dieser allgemein auch als Wasserstoffversprödung bezeichneten Form der wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion, bei der das Risswachstum durch lokale Versprödung im Bereich der Rissspitze beschleunigt wird [2].

Um die erforderliche Zeit für die Durchführung von bruchmechanischen Prüfverfahren zur Untersuchung der Anfälligkeit von Werkstoffen gegenüber Wasserstoffversprödung möglichst kurz zu halten, ist es notwendig, die kritischen Parameter für einen bestimmten Schadensmechanismus eindeutig zu kennen. Nur so kann das Verhalten eines Bauteils auch dann noch ausreichend genau vorhergesagt werden, wenn die Betriebsdauer in korrosiver Umgebung die Testdauer um ein Vielfaches überschreitet. Ein wesentlicher Parameter bei der Beurteilung der Schadensanfälligkeit eines Werkstoffs oder einer Schweißnaht ist die kritische Wasserstoffkonzentration in der plastischen Zone vor einem Riss. Diese kann je nach Werkstoff und Schadensmechanismus sehr stark variieren und ist nur für die wenigsten Fälle bekannt. Zeitaufwendig sind die Prüfverfahren vor allem deshalb, weil die Änderungen in den mechanischen Eigenschaften häufig erst nach Erreichen einer kritischen Wasserstoffkonzentration auftreten und der Wasserstofftransport im Werkstoffinnern durch Gitterfehlstellen stark herabgesetzt sein kann. In Folge dessen beobachtet man bei Stählen in vielen Fällen eine Abhängigkeit der ermittelten Kennwerte von der Dehnrate, d.h. der Geschwindigkeit, mit der der Werkstoff während der Prüfung verformt wird.

Ein weiteres Problem bei der Beurteilung von Testergebnissen liegt in dem Bestreben der Metalle, an der Grenzfläche zum umgebenden Medium Deckschichten zu bilden. In Folge der mechanischen Beanspruchung während der Prüfung des Werkstoffs kommt es zur Bildung von frischen Metalloberflächen, deren Absorptionskinetik sich stark von der der passiven Metalloberfläche unterscheiden kann. So kann lokal, beispielsweise vor einem Riss, eine stark erhöhte Wasserstoffaufnahme zu einer Beschleunigung des Risswachstums führen. Auf der anderen Seite kann es bei langen Prüfzeiten trotz gleichzeitiger Wasserstoffbeladung zu einem Wachsen der Deckschichten kommen, die die Absorption des Wasserstoffs mehr und mehr beeinträchtigen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit der Untersuchung des Wasserstofftransports in einem niedriglegierten Stahl bei großer plastischer Verformung mit Hilfe der elektrochemischen Permeationsmethode nach Devanthan und Stachursky [3]. Anhand der experimentellen Daten wird ein Modell entwickelt, mit dessen Hilfe der Wasserstofftransport in Gegenwart von Versetzungen erklärt werden kann. Damit verbunden ist die Messung der Wasserstoffdiffusion in der experimentell schwer zugänglichen plastischen Zone vor einem Kerb mit Hilfe von speziell präparierten Proben. Im zweiten Teil der Arbeit werden mit Hilfe cyclovoltammetrischer Methoden die bei Permeationsmessungen in alkalischen Medien entstehenden Deckschichten und deren Einfluss auf die Wasserstoffabsorption und -diffusion näher untersucht. Abschließend wird die Möglichkeit einer Einbeziehung elektrochemischer Permeationsmessungen im Rahmen von bruchmechanischen Tests zur Bestimmung der Anfälligkeit von Stählen gegenüber Wasserstoffversprödung diskutiert.

2 Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten Stählen

2.1 Begriff

Wechselwirkungen zwischen den Metall- und Wasserstoffatomen können das mechanische Verhalten eines metallischen Werkstoffs beeinflussen. In Eisen und niedriglegierten Stählen kommt es auf Grund von gelöstem Wasserstoff in der Regel zu Versprödungserscheinungen [4]. Klassische Parameter zur Beschreibung von Duktilität wie Brucheinschnürung und Bruchdehnung nehmen durch das Einwirken von Wasserstoff ab. Die Wasserstoffversprödung wird als extern bezeichnet, wenn ein zunächst wasserstofffreies Metall in einem wasserstoffhaltigen oder -produzierenden Medium mechanisch belastet wird. Von einer internen Wasserstoffversprödung spricht man dagegen, wenn der schädigende Wasserstoff schon vor der Belastung im Metall vorhanden war, z.B. durch den Herstellungs- oder Verarbeitungsprozess.

2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung

Die ersten Fälle von Wasserstoffversprödung (engl. Hydrogen Induced Cracking, kurz HIC) traten Ende des 19. Jahrhunderts auf [5, 6]. Trotz intensiver Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet fehlt bisher eine allgemein gültige Theorie, die die vielfältigen, durch Wasserstoff bedingten Änderungen im mechanischen Werkstoffverhalten erklären kann [7, 8, 9, 10]. Die derzeit vorherrschende Meinung ist, dass die an unterschiedlichen Systemen Werkstoff/Umgebung beobachteten Schadensfälle auf unterschiedlichen Mechanismen beruhen [11].

Voraussetzung für das Auftreten von umgebungsbedingten Werkstoffschäden durch Wasserstoff ist ein Zusammenwirken von Wasserstoffangebot, Wasserstoffeintritt (Absorption) und dem Wasserstofftransport zum Ort der Versprödung im Werkstoff selbst. Im Falle der Spannungsrisskorrosion (engl. Stress Corrosion Cracking, kurz SCC) kommt als weitere Voraussetzung das Wirken einer mechanischen Kraft hinzu. Die Vielzahl der möglichen Kombinationen zwischen Werkstoff, mechanischer Beanspruchung und chemischer Einwirkung ist der Grund dafür, dass, obwohl in der Literatur umfangreiche Ergebnisse zum Problem der Spannungsrisskorrosion vorliegen, diese im Einzelfall meist nicht herangezogen werden können. Speziell an der Grenzschicht zu wässrigen Medien gibt es Schwierigkeiten bei der Untersuchung der verantwortlichen Reaktionen und deren Auswirkung auf die Entstehung und Absorption von Wasserstoff. So setzt sich beispielsweise künstliches Meerwasser, das häufig als Testmedium eingesetzt wird, aus mindestens zwölf verschiedenen Anionen und Kationen zusammen [12]. Berücksichtigt man ferner, dass metallische Werkstoffe fast ausschließlich aus Legierungen bestehen, so ergibt sich pro Kombination Werkstoff/Umgebung an der Grenzschicht eine Vielzahl von möglichen Deckschichtreaktionen, deren Produkte die unterschiedlichsten chemischen Eigenschaften besitzen können. Hinzu kommt bei rissbehafteten Bauteilen, dass Metalle meist mit einer schützenden Oxidschicht versehen sind, die, wenn sich der Riss verlängert, zerstört wird und dadurch die Metallauflösung fördert. Ein weiterer Effekt hierbei ist, dass durch eine mechanische Verformung frische Metalloberflächen entstehen, von denen man annimmt, dass sie die Überspannung der Wasserstoffabscheidung herabsetzen und so die Wasserstoffaufnahme begünstigen, wobei ferner berücksichtigt werden muss, dass sich die chemische Zusammensetzung des Korrosionsmediums (pH- Wert, Salzgehalt) in einem Riss oder Spalt von der außerhalb des Risses unterscheiden kann [13].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.1:

Schematische Darstellung einiger möglicher Einflussgrößen in einem Werkstoff/Medium-Paar auf die verschiedenen Phasen während wasserstoffinduzierter Rissausbreitung (HER = engl.: Hydrogen Evolution Reaction, HAR = engl.: Hydrogen Absorption Reaction)

Bild 2.1 zeigt eine Zusammenstellung von Parametern in einem wasserstoffproduzierenden Werkstoff/Medium-System, deren Einfluss auf Teilschritte der Wasserstoffversprödung in Experimenten nachgewiesen werden konnte. Als mögliche Quellen für externen Wasserstoff in der Technik dienen neben gasförmigem Wasserstoff das Anlegen von Schutzpotentialen, das Schweißen unter Schutzgas, das Galvanisieren von Metalloberflächen oder das Reinigen in Säurebädern [14, 15, 16]. Insbesondere H2S-haltige Medien stellen eine Gefahr für die Lebensdauer von Bauteilen dar, da sie den Wasserstoffeintritt an der Grenzschicht zum Werkstoff stark erhöhen können [17, 18]. Die Wasserstoffaufnahme ist somit als Grenzschichtphänomen der einzige der drei oben genannten Teilschritte, der sowohl vom Medium als auch vom verwendeten Werkstoff abhängig ist.

Letztlich entscheidet der Wasserstofftransport im Werkstoff, der in der Umgebung eines Risses in Folge der erhöhten lokalen Spannungen stark plastifiziert sein kann, ob ein Bauteil in einem vorgegebenen Zeitraum versagt. Der entscheidende Faktor beim Wasserstofftransport in Eisenwerkstoffen ist die Mikrostruktur. Sowohl die Diffusionsgeschwindigkeit, als auch die Löslichkeit des Wasserstoffs im Werkstoff hängt wesentlich von der Existenz sogenannter Wasserstofffallen (engl. = Hydrogen traps), wie z.B. Versetzungen, Korngrenzen, Leerstellen, Fremdatomen oder Mikrorissen ab, deren Zahl wiederum abhängig ist vom Spannungs- und Dehnungszustand, bzw. vom Verformungsmechanismus [19, 20].

2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation

Bei Kontakt eines metallischen Gegenstandes mit Wasserstoff kann dieser unter bestimmten Voraussetzungen in das Metall eindringen. Der Eintritt kann dabei sowohl aus der Gasphase als auch durch eine elektrochemische Wasserstoffabscheidung an der Metalloberfläche erfolgen. Gasförmiger Wasserstoff (H2) wird bei Raumtemperatur nicht ohne weiteres von Eisen absorbiert, da die Energie für die Dissoziation (436.22 kJ/mol), nicht durch den Lösungsprozess kompensiert wird (endotherme Lösung) [21]. Das Vorliegen von atomarem Wasserstoff an der Grenzfläche zum Metall dagegen führt spontan zu einer nennenswerten Wasserstoffaufnahme von Eisen und Stählen [22].

Durch die Reduktion solvatisierter Protonen an einer kathodisch polarisierten Elektrodenoberfläche entsteht Wasserstoff gemäß folgender Gleichung:

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Im Korrosionsschutz ist diese Reaktion deshalb von Bedeutung, da durch das Anlegen eines elektrischen Potentials die elektrolytische Auflösung von Eisen und Stählen verhindert oder zumindestens verlangsamt werden kann. Überschreitet das angelegte Potential einen bestimmten Wert, kann die Reaktion (2.1a) bzw. (2.1b) ablaufen und es entsteht atomarer Wasserstoff. Bezüglich der Elektrodenkinetik (HER = engl., Hydrogen Evolution Reaction) werden in der Literatur zwei verschiedene Reaktionsmechanismen diskutiert, die als experimentell erwiesen gelten können [23].

2.3.1 Volmer-Tafel-Mechanismus

Beim Volmer-Tafel-Mechanismus findet in kathodischer Richtung zunächst der Übergang eines Elektrons vom Metall zum Elektrolyten statt, dem sich die Reaktion mit einem Proton anschließt. Es folgt die Rekombination zu gasförmigem Wasserstoff.

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In alkalischer Lösung ist die Volmer-Reaktion nach

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zu modifizieren. Der Wasserstoff in den Gleichungen (2.2) bzw. (2.4) ist jeweils chemisorbiert, d.h., es besteht eine kovalente Bindung zwischen dem Wasserstoff und den Eisenatomen an der Oberfläche.

2.3.2 Volmer-Heyrowsky-Mechanismus

In diesem Fall schließt sich an die Volmer-Reaktion eine zuerst von Heyrowsky vorgeschlagene und nach ihm benannte Reaktion an, so dass die Reaktionsfolge

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abläuft. Die Heyrowsky-Reaktion besteht bei kathodischer Stromrichtung in der Entladung eines solvatisierten Protons an einem auf der Metalloberfläche bereits adsorbierten Wasserstoffatom unter Bildung von molekularem Wasserstoff, der hierauf desorbiert. In alkalischen Elektrolyten findet im Anschluß an die Volmer-Reaktion die Reduktion von Wassermolekülen statt. In diesem Fall lautet das Reaktionsschema:

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Welcher der beiden Abscheidungsmechanismen für Eisen und seine Legierungen in alkalischen Lösungen dominiert, ist nicht bekannt. Im Falle, dass ein Metall die Fähigkeit besitzt, Wasserstoff zu absorbieren (siehe Kap. 2.3.3), läuft die Wasserstoffentstehung und -aufnahme gleichzeitig ab, so dass die Messung der Absorbtionsgeschwindigkeit, z.B. bei Permeationsmessungen, Rückschlüsse über den Mechanismus der Wasserstoffentstehung zulässt.

2.3.3 Absorptionsmechanismus

Wegen seiner geringen Größe besitzen Wasserstoffatome die Fähigkeit, sich in Metallen zu lösen. Ein von Bockris vorgeschlagenes Modell für die Absorption von Wasserstoff in Eisen basiert auf der Vorstellung, dass der durch die Volmer-Reaktion an der Oberfläche chemisorbierte Wasserstoff nicht rekombiniert, sondern in einem anschließenden Schritt von der Metalloberfläche absorbiert wird (engl. = Hydrogen Absorption Reaction, HAR) [16].

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Demzufolge kann die Absorption des an der Oberfläche chemisorbierten Wasserstoffs als Konkurrenzreaktion zur Tafel- bzw. Heyrowsky-Reaktion angesehen werden.

Die Geschwindigkeit der Reaktion (2.7) ist proportional zum Bedeckungsgrad der Oberfläche mit atomarem Wasserstoff [24]. Ausgedrückt als Fluss ergibt sich für die Wasserstoffaufnahme die Beziehung

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wobei θH den Bedeckungsgrad der Metalloberfläche, C0 die Wasserstoffkonzentration direkt unterhalb der Metalloberfläche, kabs und kdes die Geschwindigkeitskonstanten des Absorptions- bzw. Desorptionsschritts bedeuten. Im Vergleich zu anderen Metallen wie z.B. Palladium ergibt sich für Eisen infolge der schnellen Rekombinationsreaktion (Glg. 2.2 und 2.4) ein geringer Bedeckungsgrad (θH = 0.01), demzufolge nur ein geringer Teil des entstehenden Wasserstoffs auch vom Metall absorbiert wird. Mit sogenannten Promotoren wie z.B. H2S, HCN, As2O3, CO oder CO2 kann die Wasserstoffabsorption verbessert werden [3, 18, 25], indem die Rekombination des an der Oberfläche adsorbierten Wasserstoffs erschwert wird und so die Wahrscheinlichkeit, dass Reaktion (2.7) stattfinden kann, zunimmt [26]. Ein Nachteil der so erhöhten Wasserstoffkonzentration an der Eintrittseite ist insbesondere in niedriglegierten Stählen die Bildung von Mikrorissen im Metall, die die nachfolgende Diffusion durch die so zusätzlich erzeugten Fehlstellen negativ beeinflusst [27].

2.3.4 Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen

Während des üblichen Korrosionsprozesses gehen Metalle unmittelbar nach der Oxidation unter Hydratation in Lösung. In bestimmten Fällen kann es jedoch zur Bildung schwerlöslicher Verbindungen des Metalls mit Bestandteilen des Elektrolyten kommen. Diese schwerlöslichen Verbindungen können unmittelbar auf der Metalloberfläche entstehen oder sich durch Konzentrationsfällung im Elektrolyten als Bodenkörper absetzen [28].

Elektrochemische Untersuchungen in den achziger Jahren befassten sich ausführlich mit der Bildung von Deckschichten bei der Passivierung von Eisen in stark alkalischen Medien [29, 30]. Sie ergaben, dass die Passivität von Eisen in alkalischen Medien im Wesentlichen auf der Unlöslichkeit eines Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms beruht, der die weitere Auflösung des unterhalb des Films liegenden Eisens weitgehend verhindert.

Das folgende Schema zeigt die Reaktion von Eisen bei Kontakt mit alkalischen Elektrolyten. Je nach Sauerstoffgehalt bzw. elektrochemischem Potential geht das Eisen in den zweiwertigen bzw. dreiwertigen Zustand über:

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Ferner ergaben Messungen mit Hilfe der Laser-Reflexions-Technik, dass sich bei kathodischer Polarisation unterhalb eines bereits existierenden Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms ein neuer, hauptsächlich aus Fe(OH)2 bestehender Film bildet, der im Laufe der Zeit durch Alterung bzw. durch Oxidation Bestandteil des ursprünglichen Passivfilms wird, ohne dass die Deckschicht ihren porösen Charakter verliert. Lediglich durch die Zugabe von komplexierenden Zusätzen, wie z.B. EDTA, können derartige Passivschichten vollständig reduziert werden [31].

In diesem Zusammenhang wird deutlich, dass bei elektrochemischen Permeationsmessungen an Eisen bzw. Stahl in alkalischen Medien Oberflächeneffekte zu erwarten sind, da wie in Kap. 2.3.3 gezeigt, die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption u.a. abhängig vom Bedeckungsgrad ist. Dies belegen Ergebnisse von Permeationsmessungen, wonach vor allem der Wasserstofffluss durch eine Eisenmembran vom angelegten Potential bzw. dem Passivierungszustand der zu beladenden Oberfläche abhängig ist [32]. So führte beispielsweise eine Passivierung von 15 Stunden bei freiem Korrosionspotential in NaOH zu einer Erhöhung der Wasserstoffabsorption. Ferner wurde bei Beladungen mit sehr hohen kathodischen Stromdichten (-1.6 V vs. SCE) ein plötzlicher Anstieg des Wasserstoffflusses beobachtet, nachdem dieser zunächst einen niedrigen, aber konstanten Betrag aufgewiesen hatte. In einem anderen Fall fanden Scully und Moran bei Permeationsmessungen an AISI 4340, dass 30 Sekunden in einer schwach alkalischen NaCl-Lösung ausreichten, um den Wasserstoffeintritt auf ein Zehntel des Wertes zu senken, der erreicht wurde, wenn die Beladung sofort nach dem Eintauchen in den Elektrolyten begonnen wurde [33]. Vorangegangen waren Zugversuche bei sehr niedrigen Dehnraten (Slow-Strain-Rate-Tests), in denen immer nur dann ein Verlust an Duktilität zu beobachten war, wenn die Proben während gleichzeitiger Wasserstoffbeladung zu Bruch gefahren wurden - unabhängig von der Beladungsdauer vor Durchführung der Tests. Sie schlossen daraus, dass durch die mechanische Zerstörung nicht näher charakterisierter Deckschichten aktive Metalloberflächen geschaffen werden, die die Absorption von Wasserstoff begünstigten.

Grundsätzlich kann eine Entfernung dieser Filme zur Erhöhung des Wasserstoffeintritts und zur Reduzierung von Nebeneffekten auf unterschiedlichen Wegen erfolgen:

- chemisch (konzentrierte, nichtoxidierende Säuren)
- elektrochemisch (kathodische Reduktion)
- mechanisch (Schleifen, Polieren, plastische Dehnung)

Voraussetzung für die Durchführung von Wasserstoff-Permeationsmessungen sind konstante Konzentrationsverhältnisse an der Metalloberfläche über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder Tagen. Eigene Untersuchungen zeigen, dass saure Elektrolyten für die Permeationsmessung an dem in dieser Arbeit verwendeten Stahl nicht geeignet sind. Auch Maßnahmen wie das Polieren bzw. Ätzen der Oberfläche vor einer Messung verhindern nicht die Bildung einer Passivschicht bei der nachträglichen Messung in alkalischen Elektrolyten [34].

2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl

2.4.1 Löslichkeit

Der interstitiell gelöste Wasserstoff ist außerordentlich beweglich und lagert sich bis zum Erreichen der Sättigung auf Zwischengitterplätzen im Metallgitter ein [35]. In Übergangsmetallen gibt er dabei sein Elektron an das Gittergas ab und liegt als sog. abgeschirmtes Proton vor [36]. Die Konzentration der auf Zwischengitterplätzen eingelagerten Wasserstoffatome CL ergibt sich nach Oriani zu

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mit θ L als dem Besetzungsgrad und als NL der Konzentration der Zwischengitterplätze [37]. Kubischraumzentriertes α-Eisen besitzt zwölf Tetrader- und sechs Oktaederlücken, von denen jeweils eine Sorte mit Wasserstoffatomen besetzt werden kann. Wenn davon ausgegangen wird, dass die Wasserstoffatome bei Raumtemperatur nur die Tetraederlücken einnehmen, beträgt NL in reinem α- Eisen 5.1 · 10 29/m-[3] [38].

In der Regel besitzen metallische Werkstoffe, z.B. auf Grund des Herstellungsprozesses, Fehler im Atomgitter. Dies können Leerstellen, Korngrenzen, oder Versetzungen sein, die durch lokale Verzerrungen des Atomgitters die vermehrte Einlagerung von Wasserstoff im Metall fördern, weshalb sie auch als Wasserstofffallen bezeichnet werden [39, 40, 41]. Nach Oriani ergibt sich die Wasserstoffkonzentration in den Fallen zu

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wobei θ den Besetzungsgrad der Fallen und NT die Fallendichte darstellen. Aus theoretischen Überlegungen weiß man, dass die Wasserstoffatome im Gitter und in den Fallen in einem chemischen Gleichgewicht stehen, wobei das Gleichgewicht wegen der z.T. sehr hohen Bindungsenergie zwischen Wasserstoffatomen und Gitterfehlstellen stark auf Seiten der Fallen liegt.

2.4.2 Diffusivität

Der in der Literatur angegebene Wert für den Diffusionskoeffizienten der Gitterdiffusion in reinem α- Eisen variiert je nach Untersuchungsmethode und Reinheitsgrad [42, 43]. Legierungselemente wie Ni, Mn, Co und Cr vermindern den Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in α -Eisen [44]. Auch Nichtmetalle wie Schwefel und Silizium zeigen eine ähnliche diffusionshemmende Wirkung [45]. Kesten führt die Abhnahme der Wasserstoffdiffusion in α -Eisen auf die Wechselwirkungen von Legierungselementen mit den Wasserstoffatomen zurück [46]. So ist z.B. die Bindungsenergie an Spannungsfeldern von Fremdatomen 3- bis 4-mal höher als die interstitielle Lösung im Gitter. Neueste Untersuchungen bestimmen die Diffusionskonstante der reinen Gitterdiffusion DL in α-Eisen bei Raumtemperatur zu 7.5 · 10-[5] cm²/s [47].

In Stählen wird die Diffusion in erster Linie durch die mikrostrukturellen Eigenschaften bestimmt [48]. Stähle mit martensitischem Gefüge besitzen eine stark inhomogene Mikrostruktur mit einer Vielzahl von möglichen Haftstellen für internen Wasserstoff und weisen deshalb im Vergleich zu ferritischen oder bainitischen Gefügen eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit auf. Messungen der Diffusionskonstante in Abhängigkeit von der Mikrostruktur zeigen eine Abnahme der effektiven Diffusion mit steigendem Kohlenstoffgehalt [49]. Bei einem relativ niedrigen Kohlenstoffgehalt von 0.23 wt.% wird der Diffusionskoeffizient bei 298 K mit lediglich 4.24 · 10-[7] cm²/s angegeben.

Auch eine plastische Verformung kann durch die Bildung von zusätzlichen Versetzungen zu einer Abnahme der effektiven Diffusionsgeschwindigkeit führen [50], [51]. Das damit verbundene Problem des Wasserstofftransports vor der Rissspitze wurde von Sofronis und McMeeking numerisch untersucht [52]. Sie kombinierten Orianis Gleichgewichtstheorie über die Wasserstoffverteilung mit FEM-Rechnungen des elastisch-plastischen Verformungsprozesses vor der Rissspitze. Sie konnten zeigen, dass sich im Zuge der Verformung große Mengen von Wasserstoff in der plastischen Zone vor der Rissspitze sammeln. Ausschlaggebend für diese Erhöhung ist die Zunahme der Wasserstofffallen um mehr als das 200fache. Gleichzeitig sinkt der effektive Diffusionskoeffizient auf 60 % des Ausgangswertes, d.h. bei reiner Gitterdiffusion. Die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration auf Grund der hydrostatischen Spannungen ist vergleichsweise gering, was bedeutet, dass nicht die hydrostatische Spannung, sondern in erster Linie die plastische Dehnung über die Konzentrationsverteilung im Wasserstoff entscheidet. Kennt man den Zusammenhang zwischen plastischer Verformung und Fallendichte, lassen sich Konzentrationsprofile vor der Rissspitze erstellen. Aus den Ergebnissen folgt, dass die höchste Wasserstoffkonzentration unmittelbar vor der Rissspitze erzeugt wird. Der Konzentrationsgradient ist um so steiler, je größer der durch die Dehnung verursachte Anstieg in der Fallendichte ist.

Passivschichten sind für atomaren Wasserstoff zwar durchlässig, stellen in der Regel aber ein Hindernis für die Permeation dar [53, 54]. Schomberg und Grabke untersuchten die Wasserstoffpermeation durch genau definierte Oxidschichten der Art Fe1-xO (0.06 < x < 0.11), wobei sich die Oxidschichten jeweils auf der Austrittsseite einer 1 mm Eisenmembran befanden [55]. Sie fanden heraus, dass der Diffusionskoeffizient für Wasserstoff in diesen Schichten 4 · 10-[10] cm²/s beträgt. Dies bedeutet zum einen eine erheblichen Reduzierung der Wasserstoffaufnahme auf Grund einer Verschiebung des Gleichgewichts in Gleichung 2.7 zu Gunsten der Rekombination, zum anderen eine Verminderung des effektiven Diffusionskoeffizienten beim Durchtritt von Wasserstoff durch metallische Werkstoffe. Die Abhängigkeit der effektiven Diffusion vom Detektionspotential lässt dabei vermuten, dass der Wasserstoff in der Oxidschicht wie auch im Metall als Proton vorliegt [56].

2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung

Die Vielzahl der durch Wasserstoff hervorgerufenen Effekte hat zur Entwicklung sehr unterschiedlicher Modellvorstellungen geführt, in denen die bereits diskutierten Wasserstofffallen eine mehr oder weniger zentrale Rolle spielen. Die folgenden Ausführungen geben einen Überblick über die für Eisen und Stahl wichtigsten Modelle:

1) Drucktheorie

Dieses auf Zappfe und Sims zurückgehende Modell nimmt an, dass Wasserstoff in inneren Poren und Mikrorissen rekombiniert und dadurch örtlich sehr hohe interne Spannungen hervorruft [57]. Zusammen mit den von der äußeren Belastung und den Gitterfehlern herrührenden Spannungen können diese Spannungen die Bindungskräfte benachbarter Atome erreichen und so die Rissbildung begünstigen. Das Modell erklärt z.B. die Bildung von Beizblasen (blistering) an Weicheisen in Umgebungsmedien mit extrem hoher Wasserstoffaktivität.

2) Adsorptionstheorie

Nach dem Griffith-Modell ist für ideal spröde Werkstoffe die Bruchspannung proportional zur Wurzel aus der Oberflächenenergie. Demnach kann aus rein thermodynamischen Überlegungen Wasserstoff durch Reduzierung der Oberflächenenergie rissbeschleunigend wirken. [58]. Gegen die Adsorptionstheorie lassen sich zahlreiche Argumente vorbringen. Wichtig erscheint vor allem, dass Gase mit größeren Adsorptionswärmen (z.B. Sauerstoff) weniger stark rissbeschleunigend wirken als Wasserstoff und teilweise den Wasserstoffeffekt komplett unterdrücken [59].

3) Dekohäsionstheorie

In diesem Modell schwächt gelöster Wasserstoff die Me-Me Bindung und erhöht so die Neigung zu Spalt- und Korngrenzenbrüchen. Dieses erstmals von Troiano vorgeschlagene Konzept ist vor allem für hochfeste Stähle anwendbar, da hier hohe lokale Spanungen an der Rissspitze vorliegen [60].

Die hohen Spannungen ermöglichen zudem eine merkliche Wasserstoffanreicherung im elastisch verzerrten Gitter (Gorsky Effekt). Dieses Modell erlaubt die Korrelation der kritischen Spannungsintensität bei Umgebungseinfluss KISCC (vgl. Kap. 2.6) mit der Wasserstoffkonzentration im Werkstoff [61]. Numerische Simulationen ergaben in Übereinstimmung mit den Grundvorstellungen der Dekohäsionstheorie eine Reduzierung der Bruchspannung [62]. Allerdings fehlen bislang experimentelle Beweise für eine tatsächliche Schwächung der Me-Me durch interstitiell gelösten Wasserstoff [63].

4) Wasserstoffinduzierte Entfestigung

Nach Vorstellungen, die auf Beachem zurückgehen, erleichtert Wasserstoff die Versetzungsbeweglichkeit und trägt über eine Reduzierung der Streckgrenze direkt zum Rissfortschritt bei [64]. Durch Wasserstoff hervorgerufene Entfestigungsvorgänge wurden experimentell sowohl für Ein- als auch für Vielkristalle bestätigt [65]. Der Einfluss des Wasserstoffs auf die Versetzungsbeweglichkeit wurde vor allem durch TEM-Untersuchungen an unterschiedlichen Metallen belegt [66, 67].

Festzuhalten bleibt, dass keines der oben genannten Modelle die Vielzahl der in der Literatur vorliegenden Ergebnisse erklären kann. Vielmehr liegt je nach untersuchtem System eine Kombination mehrerer Mechanismen vor, bei dem ein oder mehrer Mechanismen überwiegen.

2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen

Die durch Wasserstoff ausgelösten Änderungen der mechanischen Eigenschaften können bei makroskopischer Betrachtungsweise als Sonderfall der Spannungsrisskorrosion angesehen werden. Unter Spannungsrisskorrosion wird allgemein das Zusammenwirken eines für einen gegebenen Werkstoff spezifisch wirkenden Korrosionsmediums und einer (statischen oder zeitlich zunehmenden) Zugspannung verstanden (DIN 50 922). Bei dieser Definition ist es unerheblich, ob die Rissbildung und -ausbreitung unter dem Einfluss einer von der Werkstückoberfläche ausgehenden, zu anodischer Metallauflösung führenden elektrochemischen Reaktion des Werkstoffs mit einzelnen Komponenten der Umgebung erfolgt, oder ob die Schädigung als Folge der Aufnahme von Bestandteilen aus der korrosiven Umgebung, insbesondere von Wasserstoff, eintritt.

Das Versagen eines Bauteils infolge Spannungsrisskorrosion lässt sich in drei nacheinander ablaufende Phasen unterteilen:

- die Inkubationsphase, in der es zur Bildung von Risskeimen kommt,
- die Rissausbreitungsphase, in der, ausgehend von einem Risskeim, sich der Riss durch unterkritisches Wachstum verlängert, und
- der abschließende Gewaltbruch, der letztendlich zum Bauteilversagen führt.

Der Einfluss der korrosiven Umgebung erstreckt sich auf die beiden ersten Phasen, d. h. die Risskeimbildung und die Rissausbreitung, während die Mechanismen des abschließenden Gewaltbruches, unabhängig von der jeweiligen Umgebung, allein durch die mechanische Belastung bestimmt werden. Bei der bruchmechanischen Betrachtungsweise der Spannungsrisskorrosion, die der vorliegenden Arbeit zugrunde liegt, wird die Phase der Risskeimbildung durch die Annahme, dass in realen Bauteilen bereits wachstumsfähige Anrisse existieren, außer Betracht gelassen. In der Praxis kann diese Inkubationphase jedoch den größten Teil der Lebensdauer eines Bauteils ausmachen, sofern dieses zunächst tatsächlich absolut rissfrei ist.

Mit Hilfe der Bruchmechanik kann das Wachstum derartiger Anrisse unter Last beschrieben werden. Das elastische Spannungs- und Dehnungsfeld in der Umgebung der Rissspitze lässt sich gemäß Irwin durch eine Schar von Gleichungen charakterisieren, in denen die Spannungs- und Dehnungskomponenten dieses Feldes in eindeutiger Weise von einem einzigen Beanspruchungsparameter, dem Spannungsintensitätsfaktor K, abhängen [68, 69, 70, 71]. Diese einparametrige Beschreibung des Spannungsfeldes durch den linear elastischen Spannungsintensitätsfaktor K gilt, obwohl in der Umgebung der Rissspitze ein Bereich plastischer Verformung existiert. Sie hat jedoch nur so lange Gültigkeit, wie die plastische Zone klein gegenüber den übrigen Abmessungen der Probe bzw. des Bauteils bleibt; nur dann ist ihr Verhalten und damit das des Risses durch das Verhalten der elastischen Umgebung bestimmt.

Die Beschreibungsmöglichkeit durch K ist unabhängig von der Proben-, Riss- und Belastungskonfiguration, während der Wert des Spannungsintensitätsfaktors von der äußeren Belastung und von der Geometrie der Probe oder des Bauteils abhängt [72]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

mit σ als Spannung, a als Risslänge und Y(a/W) als dimensionsloser Korrekturfunktion, die den Einfluss der Geometrie und der Risskonfiguration beschreibt.

Für die meisten der in der Bruchmechanik untersuchten Probenformen sind die Spannungsintensitätsfaktoren bzw. die Korrekturfunktionen Y in der Literatur angegeben [73]. Für die in dieser Arbeit verwendeten Kompakt- oder C(T)-Proben gilt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der Spannungsintensitätsfaktor K ermöglicht es, den Beginn des Risswachstums durch einen kritischen Wert, die Risszähigkeit KIc, zu kennzeichnen. Bei der Rissausbreitung in Luft ist dieser Wert unter bestimmten Voraussetzungen, die das Vorliegen linear elastischen Bruchverhaltens sicherstellen sollen, ein Werkstoffkennwert, d.h. er ist unabhängig von der Probengeometrie und den Abmessungen.

In korrosiver Umgebung wird das Verhalten eines Risses zeitabhängig. Die Anwendung bruchmechanischer Methoden bei der Untersuchung der Spannungsrisskorrosion ermöglicht es, die Kinetik des umgebungsbedingten Risswachstums mit dem Spannungsintensitätsfaktor zu verknüpfen [74]. In Bild 2.2 ist der Zusammenhang zwischen der Rissgeschwindigkeit da/dt und dem Spannungsintensitätsfaktor K in der gebräuchlichen Form, als log(da/dt)-K-Diagramm, schematisch wiedergegeben [75].

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Bild 2.2:

Zusammenhang zwischen Rissgeschwindigkeit da/dt und dem Spannungsintensitätsfaktor K bei Vorliegen von Spannungsrisskorrosion (schematisch)

In diesem Diagramm ist ein unterer Grenzwert KISCC angedeutet, der dadurch definiert ist, dass unterhalb dieses Wertes kein umgebungsgestütztes Risswachstum auftritt. Ist ein solcher Grenzwert nicht eindeutig feststellbar, so behilft man sich, indem derjenige K-Wert als KISCC angenommen wird, bei dem das Risswachstum nicht mehr als 10-[9] m/s beträgt.

Wie in Bild 2.2 angedeutet, lassen sich beim umgebungsbedingten Risswachstum drei Bereiche unterscheiden, die nach dem Überschreiten von KISCC sukzessive durchlaufen werden:

I Im Bereich I, bei niedrigen K-Werten, besteht ein weitgehend linearer Zusammenhang zwischen dem Risswachstum und der Spannungsintensität, geringfügige Änderungen der Spannungsintensität sind mit großen Änderungen der Rissgeschwindigkeit verbunden.

II Zu höheren K-Werten hin schließt sich häufig ein Plateau, der Bereich II, an, innerhalb dessen die Rissgeschwindigkeit unabhängig von der Spannungsintensität ist; die Höhe des Plateaus wird in erster Linie durch Transportvorgänge bestimmt, die in Zusammenhang mit den Mechanismen der umgebungsbedingten Rissausbreitung stehen.

III Mit weiter zunehmender Spannungsintensität steigt die Rissgeschwindigkeit erneut rasch an; bei KIc ist schließlich die kritische Spannungsintensität oder Risszähigkeit des Werkstoffs erreicht, bei der auch in inerter Umgebung Rissausbreitung allein aufgrund der mechanischen Beanspruchung einsetzen würde.

Die Bereiche I bis III kennzeichnen das Gebiet der so genannten unterkritischen Rissausbreitung, in dem eine Rissverlängerung unterhalb der kritischen Spannungsintensität KIc erfolgt. Die Rissausbreitung ist stabil, d.h. sie kann jederzeit durch eine Unterbrechung der mechanischen Belastung zum Stillstand gebracht werden. Da das Risswachstum unterhalb von KIc stattfindet, kann es aber auch allein dadurch unterbrochen werden, dass das korrosive Medium durch ein inertes ersetzt wird.

Um für ein aus Werkstoff und korrosiver Umgebung bestehendes Korrosionssystem das in Bild 2.2 dargestellte Diagramm zu ermitteln, werden Proben benutzt, die nach dem Einbringen einer Starterkerbe oder eines scharfen Anrisses im interessierenden Medium mechanisch belastet werden. Zumeist erfolgt dies dadurch, dass die Proben durch einen Keil oder über Schraubenbolzen auf einen konstanten Betrag aufgeweitet werden, der einem Spannungsintensitätswert Ki oberhalb des erwarteten KISCC-Wertes entspricht. Der Riss läuft dann in ein Feld abnehmender Spannungsintensität hinein, und der gesuchte KISCC-Wert ergibt sich aus der Risslänge, bei der der Riss zum Stehen kommt, bzw. bei der seine Ausbreitungs-geschwindigkeit die willkürlich festgelegte Grenze von 10-[9] m/s unterschreitet. Alternativ dazu wird in jüngerer Zeit immer häufiger ein beschleunigtes Verfahren zur Ermittlung von KISCC eingesetzt, das auf den zuerst von McIntyre und Priest vorgeschlagenen sogenannten Rising Load KISCC-Test zurückgeht [76]. Bei dieser Prüfmethode wird anstelle einer zeitlich konstanten Last ähnlich wie beim Bruchmechanik-Versuch an Luft, mit dem die Risszähigkeit KIc ermittelt wird, die Belastung kontinuierlich erhöht. Allerdings sind die bei der Spannungsrisskorrosionsprüfung benutzten Abzugsraten wesentlich niedriger als beim Bruchmechanik-Versuch. Für die meisten Korrosionssysteme liegen sie in der Größenordnung von wenigen µm/h, gemessen in der Lastlinie der Proben, oder noch darunter.

Diese Versuchstechnik eignet sich insbesondere dazu, die zeitabhängigen Vorgänge an der Rissspitze zu analysieren, die zur Spannungsrisskorrosion führen. Dabei werden in der Regel Parameter und Formalismen der elastisch-plastischen oder Fließbruchmechanik benutzt. Als besonders geeignet hat sich dabei die Rissspitzenverschiebung δ erwiesen, die auch als CTOD (crack tip opening displacement) bezeichnet wird und sich auf den Bereich in der unmittelbaren Umgebung der Rissspitze bezieht. Die in diesem Bereich auftretenden plastischen Dehnungen kontrollieren gemäß Wells, auf den das CTOD-Konzept zurückgeht, das Rissgeschehen [77]. Die kritische Rissspitzenverschiebung δc, bei der das stabile Risswachstum einsetzt, kann dabei ebenso als Materialkenngröße angesehen werden wie KIc.

Das CTOD kann entweder mit einem speziellen Wegaufnehmer direkt gemessen werden ("δ5- Methode"), oder es wird aus einer weit von der Rissspitze entfernt gemessenen Verschiebung, beispielsweise in der Lastlinie der Probe, extrapoliert [[78]]. Es hat sich dabei gezeigt, dass zwischen den so gemessenen δ5-Werten und den berechneten Werten eine gute Übereinstimmung besteht. Auch in korrosiver Umgebung können sog. Risswiderstandskurven ("R-Kurven") aufgenommen werden, die den Zusammenhang zwischen dem Rissfeldparameter CTOD und der Rissverlängerung zeigen und die dabei den Einfluss des korrosiven Mediums auf das Rissausbreitungsgeschehen wiedergeben.

2.7 Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter Wasserstoffbeladung

Allen Modellen zur Beschreibung des Einflusses von Wasserstoff auf das Risswiderstandsverhalten, mit Ausnahme des Adsorptionsmodells, ist die Vorstellung gemeinsam, dass dem letztlich zur Rissbildung bzw. -ausbreitung führenden Schritt eine Phase des Wasserstofftransports im Werkstoff vorausgehen muss. Nimmt man an, dass innerhalb der plastischen Zone, wie schon im unverformten Material Diffusionsvorgänge dominieren, so ergibt sich aus der Zeitabhängigkeit der Diffusion eine Abhängigkeit der Rissgeschwindigkeit (und der kritischen Spannungsintensität KISCC) von der applizierten Dehnrate. Diese Annahme wird durch zahlreiche Untersuchungen bestätigt.

Dietzel und Pfuff berichten von einem deutlichen Dehnrateneffekt bei Risswiderstandsmessungen an zügig belasteten C(T)-Proben des niedrig-legierten Feinkornbaustahls FeE 690T, der während der mechanischen Beanspruchung kathodisch mit Wasserstoff beladen wurde [79]. Je niedriger bei diesen Versuchen die Abzugsrate, d.h. die der Probe aufgeprägte Verformungsgeschwindigkeit gewählt wurde, desto geringer war auch der ermittelte Wert des Spannungsintensitätsfaktors bei dem eine Rissinitiierung gemessen wurde. Als weitere Folge der Wasserstoffbeladung nahmen zugleich, wie aus Bild 2.3 ersichtlich, die mit dem CTOD gemessenen Risswiderstandskurven einen zunehmend flacheren Verlauf. Bei jeweils konstant gehaltener Verformungsgeschwindigkeit stellte sich in jedem der Versuche nach einer kurzen, sich an die Rissinitiierung anschließenden Übergangsphase eine allein von der Abzugsrate abhängige konstante Rissgeschwindigkeit ein.

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Bild 2.3:

Einfluss der Abzugsrate auf die CTOD-R-Kurve an Luft und in synthetischem Meerwasser unter Wasserstoffbeladung [77]

Diese Beobachtungen dienten den Autoren als Grundlage für ein Modell, das den Einfluss des Wasserstoffs auf die Rissgeschwindigkeit als Überlagerung zweier Versagensmechanismen beschreibt. Je nach Wasserstoffkonzentration innerhalb eines als Prozesszone bezeichneten Teils der plastischen Zone (vgl. Abb 2.4) dominiert nach diesem Modell entweder duktiles Versagen aufgrund der mechanischen Beanspruchung oder wasserstoffinduzierter Rissfortschritt. Die Wasserstoffkonzentration ist dabei eine Funktion der Rissgeschwindigkeit, wenn gemäß der Modellvorstellung der Wasserstoff je nach Abzugsrate und damit nach der lokalen Dehnrate dem fortschreitenden Riss entweder vorauseilt oder hinter der wandernden Rissfront zurückbleibt.

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Bild 2.4:

Definition der Prozesszone vor einem Riss [77]

Durch Anpassung des Verhältnisses zwischen dem Durchmesser der Prozeßzone r und des effektiven Diffusionskoeffizienten Deff an die experimentell gefundenen Werte wurden drei Szenarien für das wasserstoffinduzierte Risswachstum im Stahl FeE 690T entworfen: Bei hohen Abzugsraten geht die Wasserstoffkonzentration in der Prozesszone gegen Null, dementsprechend wird hauptsächlich duktiles Werkstoffversagen beobachtet. Für sehr kleine Abzugsraten erreicht das Wasserstoffangebot vor dem Riss einen allein durch die Wasserstofflöslichkeit und den Diffusionskoeffizienten bestimmten Wert und sprödes Versagen dominiert. Im Falle der mittleren Dehnraten ergibt sich für die Wasserstoffkonzentration in erster Näherung die Beziehung

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wobei C0 die maximale Löslichkeit im Werkstoff, Deff den effektiven Diffusionskoeffizienten und a die Rissgeschwindigkeit darstellt. Hieraus folgt, dass die Wasserstoffkonzentration vor der Rissspitze mit abnehmender Riss- bzw. Verformungsgeschwindigkeit zunehmen muss. In diesem Fall konkurrieren die beiden Versagensmechanismen, wie die fraktografische Auswertung der Bruchflächen zeigte [73].

3 Aufgabenstellung

Ein Problem bei der Beurteilung von bruchmechanischen Tests unter Wasserstoffbeladung ist die Dehnratenabhängigkeit der ermittelten Kennwerte, wobei der schädigende Einfluss des Wasserstoffs mit sinkender Dehnrate zunimmt. Wie die Arbeit von Dietzel und Pfuff zeigt, kann dieses Verhalten mit der Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der plastischen Zone vor einem Riss erklärt werden. Offen blieb bei diesen letztgenannten Untersuchungen die Frage nach der Größe der sogenannten Prozesszone und dem Wert des Diffusionskoeffizienten in diesem Bereich. Würde man für die Diffusionskonstanten Werte annehmen, wie sie in der Literatur für niedriglegierte Stähle angegebenen werden, i.e. 5 ·10-7 < Deff < 5 ·10-6 cm²/s, so ergäben sich für die Größe der Prozesszone relativ hohe Werte, die im Bereich von mehreren Millimetern liegen. Ein solcher Wert erscheint viel zu hoch. Daraus lässt sich für vorliegende Arbeit folgende Fragestellung ableiten:

Wie groß ist der effektive Diffusionskoeffizient Deff im Stahl FeE 690T bei Raumtemperatur, und gibt es einen mathematischen Zusammenhang zwischen der Diffusionsgeschwindigkeit und der plastischen Verformung εpl ?

Kann, bei bekanntem Zusammenhang zwischen Deff und εpl, eine kritische Dehnrate und damit eine kritische Abzugsrate abgeleitet werden, mit der die beschriebenen Versuche mit konstant zunehmender Belastung durchgeführt werden müssen, um den tatsächlichen, aus der Wasserstoffversprödung resultierenden KISCC-Wert des Werkstoffs zu ermitteln ?

In Bezug auf die Anwendbarkeit dieser Prüfprozedur zur Ermittlung der Anfälligkeit eines Werkstoffes gegenüber Spannungsrisskorrosion interessierte weiterhin die Frage, ob anstelle einer insitu Beladung eine vorgezogene Beladung der Probe mit Wasserstoff zulässig ist, um auf diese Weise den experimentellen Aufwand erheblich zu reduzieren. In diesem Falle könnten mehrere Proben gleichzeitig mit Wasserstoff beladen und im Anschluß daran in einem beschleunigten Prüfverfahren getestet werden. In diesem Zusammenhang stellt sich auch die Frage, ob es bei längerer Beladungszeit, wie sie zum Beispiel bei mit extrem niedrigen Abzugsraten durchgeführten Versuchen gegeben ist, zu einer verminderten Wasserstoffabsorption an der Metalloberfläche kommt. Diese Vermutung liegt deshalb nahe, weil Eisen in den häufig für eine elektrochemische Beladung mit Wasserstoff verwendeten alkalischen Elektrolyten zur Deckschichtbildung neigt.

4 Eingesetzte Methoden

4.1 Experimentelle Techniken

Eine Möglichkeit zur experimentellen Bestimmung von Diffusionskoeffizienten in Metallen basiert auf der elektrochemischen Diffusionsmessung. Der Einsatz der Elektrochemie bei der Untersuchung des Wasserstofftransports in Metallen bietet den Vorteil, dass die Randbedingungen schneller, flexibler und genauer eingestellt werden können als bei gasvolumetrischen Messungen. Eine genauere Betrachtung der beteiligten Reaktionen (vgl. Kap. 2.3.4) offenbart indessen, dass die Prozesse im Detail sehr kompliziert sind und sich hieraus Probleme für die Messmethodik ergeben können.

4.1.1 Elektrochemische Diffusionsmessungen

Bei der ursprünglich von Devanathan und Stachursky entwickelten Methode wird an der Eintrittseite einer beidseitig polarisierten Metallmembran Wasserstoff erzeugt, der je nach Werkstoff zu einem Teil molekular als Gas entweicht [25]. Der andere Teil wird an der Grenzfläche absorbiert und diffundiert in Folge des Konzentrationsunterschieds in das Metallinnere. In einem zweiten Stromkreis wird die Membran auf der gegenüberliegenden Seite dergestalt polarisiert, dass der durch das Metall diffundierte Wasserstoff unmittelbar beim Austritt oxidiert wird (Had [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] H+ + e-). Diese Reaktion erzeugt einen elektrischen Strom, der als Funktion der Zeit die Berechnung des Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in dem zu untersuchenden Metall ermöglicht.

Bild 4.1 zeigt das sich nach einer endlichen Zeit ausbildende Konzentrationsprofil für Wasserstoff in einer einseitig beladenen Metallmembran. Mit Beginn der elektrochemischen Beladung wird an der Eintrittseite (an der Stelle x = 0) mit Hilfe eines Potentiostaten eine konstante Wasserstoffkonzentration C0 eingestellt. Demgegenüber ist die Wasserstoffkonzentration an der Austrittseite (an der Stelle x = L) während der gesamten Versuchsdauer gleich Null. Mit Beginn der kathodischen Beladung diffundieren die Wasserstoffatome von der Oberfläche der Eintrittseite in das Innere der Membran, und es bildet sich nach einiger Zeit ein über die Strecke L konstanter Konzentrationsgradient.

[...]

Details

Seiten
107
Jahr
2000
ISBN (eBook)
9783638130912
ISBN (Buch)
9783640202515
Dateigröße
2.8 MB
Sprache
Deutsch
Katalognummer
v5081
Institution / Hochschule
Technische Universität Hamburg-Harburg – GKSS Forschungszentrum
Note
1
Schlagworte
Diffusionsverhalten Wasserstoff Stahl Berücksichtigung Verformungsgrades Naxtra; Permeation; Cyclovoltammetrie; Promotion; Eisenhydroxid

Autor

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Titel: Das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten Stahl unter Berücksichtigung des Verformungsgrades