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Synthese von flüssigkristallinen Pentalenen mit unterschiedlichem Substitutionsmuster

Bachelorarbeit 2016 41 Seiten

Chemie - Organische Chemie

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung
1.1 Flüssigkristalle
1.2 Calamitische Flüssigkristalle
1.3 Flüssigkristalline Indolderivate
1.4 Analyse von Flüssigkristallen

2 Aufgabenstellung

3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Retrosynthese
3.2 Synthese
3.2.1 Synthese der substituierten Weiss’schen Diketone (10a, 10b und 26)
3.2.2 Synthese von 4-Bromphenylhydrazin Hydrochlorid (17)
3.2.3 Synthese der Hexacyclen (14a, 14b)
3.2.4 Synthese der Boronsäure (15)
3.2.5 Synthese der Suzuki-gekuppelten Hexacyclen (13a, 13b)
3.2.6 Synthese des geschützten Suzuki-gekuppelten Hexacyclus (11b)
3.3 Analytische Untersuchungen

4 Zusammenfassung

5. Ausblick

6 Experimenteller Teil
6.1 Lösungsmittel und Arbeitstechniken
6.2 Analytik und Apparate
6.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften
6.4 Dargestellte Verbindungen

7 Literaturverzeichnis

8 Anhang

Danksagung

Ich bedanke mich bei Frau Prof. Dr. Sabine Laschat für die Aufnahme in den Arbeitskreis und das Überlassen des Themas.

Mein besonderer Dank gilt meiner Betreuerin Andrea (Paula) Bühlmeyer für ihren außerordentlichen Einsatz, die fachliche und menschliche Unterstützung. Sie hat es immer wieder geschafft, mich neu zu motivieren und mir sehr viel Freude an dieser Arbeit bereitet.

Desweitern möchte ich mich bei allen Mitgliedern des Arbeitskreises für jegliche Hilfe und Zusammenarbeit bedanken. Meinem Laborkollegen Eugen danke ich für die angenehme Arbeitsatmosphäre.

Für die Messungen der NMR-, IR- und Massenspektren bedanke ich mich bei den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Analytikabteilung.

Meinen Freunden Bene und Benny sowie meinen Kommilitonen danke ich für die gemeinsame Zeit, den seelischen Beistand und dass sie mich so nehmen, wie ich bin.

Herzlich bedanke ich mich auch bei meinen Eltern für ihre moralische und finanzielle Unterstützung, meiner Schwester, ihrem Mann und meiner kleinen Nichte, die mir immer ein Lächeln aufs Gesicht zaubert.

Abkürzungsverzeichnis

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1 Einleitung

1.1 Flüssigkristalle

Neben den drei bekanntesten Aggregatzuständen fest, flüssig und gasförmig können bestimmte organische Substanzen noch einen flüssigkristallinen Zustand aufweisen (Abb. 1). Die Phase zwischen Feststoff und Flüssigkeit wird Mesophase genannt. Substanzen, die Mesophasen ausbilden, werden Flüssigkristalle oder Mesogene genannt.

Im Kristall sind die Schwerpunkte der Moleküle exakt und periodisch in einem Gitter angeordnet und besitzen Orientierungs- und Translationsfernordnung. Im Flüssigkristall sind die Moleküle frei beweglich, jedoch aufgrund ihrer Anisotropie in ihrer Rotation eingeschränkt. Dies führt zu einer Orientierungsfernordnung, jedoch zum Verlust der Translationsfernordnung. Bei Flüssigkeiten und Gasen geht jegliche Ordnung verloren.[1]

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Abb. 1: Aggregatzustände einer flüssigkristallinen Verbindung bei steigender Temperatur.

Flüssigkristalle wurden erstmals von Friedrich Reinitzer im Jahr 1888 bei der Untersuchung von Cholesterylbenzoat entdeckt[2] und von Otto Lehmann im Jahr 1889 bestätigt und benannt.[3] Reinitzer konnte beobachten, dass beim Erhitzen der Verbindung erst eine trübe und anschließend eine klare Flüssigkeit entstand. Daraus folgerte er, dass die Verbindung einen Schmelz- und einen Klärpunkt besitzt.

Heutzutage werden Flüssigkristalle vor allem in Liquid Crystal Displays (LCD) für Bildschirme eingesetzt. Zudem kann die Farbänderung in Abhängigkeit der Temperatur auch für medizinische und technische Zwecke eingesetzt werden.[4] Dabei werden zum Beispiel Defekte in Halbleiterbauelementen über die Hot-Spot-Analyse detektiert, bei der die Wärmeverteilung durch die Polarisation von Flüssigkristallen sichtbar gemacht wird.[5]

Flüssigkristalle bestehen aus einem starren, meist aromatischen Kern, welcher mit langen flexiblen Alkylketten versehen ist. Wenn sich die anisotropen Moleküle nah packen und den Raum möglichst gut ausfüllen, bildet sich eine flüssigkristalline Phase aus.[6] Es gibt unterschiedliche Arten des Aufbaus von Flüssigkristallen. Calamitische Flüssigkristalle sind die einfachste Form von Flüssigkristallen und sind stäbchenförmig aufgebaute lineare Moleküle. Diskotische Flüssigkristalle bestehen aus einem scheibenförmigen Kern und wurden erstmals von Chandrasekhar im Jahr 1977 beschrieben.[7] Unter anderem gibt es noch bananenförmige und konische Flüssigkristalle (Abb. 2).[8]

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Abb.2: Schematische Darstellung unterschiedlicher Formen von Flüssigkristallen.

Neben dem strukturellen Aufbau kann noch zwischen thermotropen und lyotropen Flüssigkristallen unterschieden werden. Thermotrope Flüssigkristalle zeigen temperaturabhängige mesomorphe Eigenschaften. Lyotrope Flüssigkristalle sind neben der Temperatur noch von der Konzentration und vom Lösungsmittel abhängig.[9]

1.2 Calamitische Flüssigkristalle

Calamitische Flüssigkristalle können unterschiedliche Phasen ausbilden. Die Phase mit der geringsten Ordnung ist die nematische Phase (N). Die Schwerpunkte der Moleküle sind statistisch verteilt, richten sich jedoch parallel zu einem Vektor n aus. Smektische Phasen (Sm) zeigen eine höhere Ordnung. Hier ordnen sich die Moleküle zusätzlich in Schichtstrukturen in Richtung des Vektors n an. Ist die Richtung der Moleküle in den jeweiligen Schichten parallel zum Vektor, handelt es sich um eine smektische A-Phase (SmA). Ist die Richtung um einen Winkel φ gekippt, handelt es sich um eine smektische C- Phase (SmC) (Abb. 3).

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Abb. 3: Schematische Darstellung mesogener Phasen von calamitischen Flüssigkristallen.

Das stäbchenförmige Molekül MBBA (N-(p -Methoxybenzyliden) p ’-butylanilin) 1 wurde 1971 entdeckt und zeigte als erste Substanz eine nematische flüssigkristalline Phase bei Raumtemperatur.[1] Das Molekül 4,4’’-Dipentyl-1,1’:4’,1’’-terphenyl 2 zeigt eine smektische A- Phase (Schema 1).[[10]]

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Schema 1

1.3 Flüssigkristalline Indolderivate

Die aromatische Verbindung Indol 3 ist eine der häufigsten heterocyclischen Verbindungen, die als Leitstruktur in der Natur vorkommt. Unter anderem kommt sie in dem Neurotransmitter Serotonin 4 und den Zytostatikum Mitomycin C 5 vor (Schema 2).[[11]]

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Schema 2

Für die Herstellung der Leitstruktur Indol 3 gibt es aufgrund der vielen Anwendungsmöglichkeiten verschiedene Syntheserouten. Die Fischer-Indolsynthese ermöglicht die Herstellung aus Hydrazinen und Ketonen unter Abspaltung von Ammoniak und wurde im Jahr 1883 von Emil Fischer beschrieben.[[12]]

Flüssigkristalline Indolderivate wurden bereits von Garcia-Frutos[[13]] anhand von C3- symmetrischen diskotischen Triindolderivaten beschrieben (Schema 3). Diese neigen dazu columnare Stapel zu bilden, um die π-π-Wechselwirkung zwischen benachbarten Molekülen zu maximieren. Die Verbindung 6c zeigt dabei eine sehr hohe Ladungsträgerbeweglichkeit von 1.4 cm2 / V s, welche jedoch beim Übergang in die isotrope Phase abnimmt.

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Schema 3

Bei der Untersuchung von symmetrischen Dimeren von Marin[[14]] wurde die Verbindung 7 synthetisiert, welche aus zwei Indol-Einheiten besteht, die über einen flexiblen Spacer verbunden sind (Schema 4). Die Verbindung 7 besitzt eine plastisch kristalline Phase und weist eine Translations-, jedoch keine Orientierungs- fernordnung auf.

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Schema 4

1.4 Analyse von Flüssigkristallen

Die einfachste und schnellste Methode, um einen Flüssigkristall zu analysieren, ist die Polarisationsmikroskopie. Dabei wird die Probe mit polarisiertem Licht bestrahlt und unter einem Mikroskop beobachtet. Das Licht kann durch Doppelbrechung auf der flüssigkristallinen Substanz gedreht werden, sodass es den im Analysator um 90° gedrehten Polarisationsfilter passieren kann (Abb. 4). Während der Messung wird die Probe erhitzt, sodass die Verbindung in die isotrope Phase übergeht. Beim langsamen Abkühlen kann man Phasenübergänge und Defekttexturen wie Schlieren, Malteser-Kreuze oder Fächer-Texturen beobachten, welche für verschiedene Phasen von Flüssigkristallen charakteristisch sind.[[15]]

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Abb. 4: Schematischer Aufbau eines Polarisationsmikroskops.

Nematische Phasen zeigen unter dem Polarisationsmikroskop meist Schlieren-Texturen und Malteser-Kreuze. Smektische A-Phasen zeigen fächerartige Texturen (Abb. 5).

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Abb. 5: Charakteristische Texturen: nematische Phase mit Schlieren-Texturen (links), smektische A-Phase mit fächerartigen Texturen (rechts).[[15]]

Um Phasenübergänge genauer bestimmen zu können, wird die Differenzialkalometrie eingesetzt. Die Probe wird in einen Tiegel eingewogen, der gegen einen leeren Referenztiegel mit konstanter Geschwindigkeit aufgeheizt wird.[[16]] Kommt es zu einer Temperaturdifferenz aufgrund von Phasenübergängen zwischen Probe und Referenz wird diese durch Wärmezufuhr kompensiert, wodurch die Phasenübergänge sichtbar werden. Schmelz- und Verdampfungsvorgänge ergeben endotherme und Kristallisationsvorgänge exotherme Peaks, wobei die Fläche unter den Peaks der Enthalpie entspricht (Abb. 6).[[17]] Neben den Aggregatzustandsänderungen können auch Kristall - Kristall Übergänge oder flüssigkristalline Übergänge beobachtet werden, die aufgrund der niedrigen Aufheizrate genau bestimmt werden können.

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Abb. 6: Schematisches DSC Diagramm eines thermotropen Flüssigkristalls.

Genauere Untersuchungen der Phasen können mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS) durchgeführt werden.

2 Aufgabenstellung

In vorangegangenen Arbeiten konnte von Andrea Bühlmeyer[[18]] gezeigt werden, dass mit Alkoxyphenylgruppen funktionalisierte hexacyclische Indolderivate 8 flüssigkristalline Eigenschaften zeigen. Aktuelle Ergebnisse[[19]] zeigen, dass eine Schützung mit Ethylcarbamat 9 zu einer stabilen Mesophase von 107 - 177 °C führt.

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Schema 5

Aufbauend auf diesen Erkenntnissen war es Ziel dieser Arbeit, Substitutionen am Pentalengerüst durchzuführen, um den Einfluss des Substitutionsgrades auf die Mesophase zu untersuchen. Dazu sollte das Weiss’sche Diketon mit einer Methylgruppe 10a, zwei Methylgruppen 10b und einer Verbrückung 10c synthetisiert werden (Schema 6).

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Schema 6

Anschließend sollten diese substituierten Weiss’schen Diketone zum Suzuki-gekuppelten Hexacyclus umgesetzt, mit Ethylcarbamat geschützt und auf ihre flüssigkristallinen Eigenschaften untersucht werden.

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Retrosynthese

Die retrosynthetische Betrachtung zum Aufbau der Verbindungen 11a, 11b und 11c sind in Schema 7 dargestellt und sollen zunächst durch eine Schützung des Indols aus Ethylchlorformiat 12 und dem jeweiligem Suzuki-gekuppelten Hexacyclus 13a, 13b und 13c hergestellt werden.

Aus den bromierten Hexacyclen 14a, 14b, 14c und (4-(Dodecyloxy)phenyl)-boronsäure 15, welches nach der literaturbekannten Sythese[[20]] aus 4-Bromphenol 16 dargestellt werden sollte, können durch Suzuki-Kupplung die Verbindungen 13a, 13b und 13c erhalten werden.

Die Hexacyclen 14a, 14b und 14c sollten durch eine zweifache Fischer-Indolsynthese aus den substituierten Weiss’schen Diketonen 10a, 10b und 10c mit (4-Bromphenyl)hydrazin Hydrochlorid 17 dargestellt werden. Die Synthese von (4-Bromphenyl) hydrazin Hydrochlorid 17 kann auf literaturbekanntem Weg[[21]] aus 4-Bromanilin 18 dargestellt werden. Die Herstellung der substituierten Weiss’schen Diketone sollte aus Aceton-1,3- dicarbonsäuremethylester 19 und Methylglyoxal 20a, Biacetyl 20b, oder Cyclopentadi-1,2- dion 20c nach der Literatur[[22]] erfolgen.

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Schema 7

3.2 Synthese

3.2.1 Synthese der substituierten Weiss’schen Diketone (10a, 10b und 26)

Um die mit variablem Methylgruppen substituierte Zielverbindung 11a, 11b und die überbrückte Verbindung 11c zu erhalten, sollten zunächst die substituierten Weiss’schen Diketone 10a, 10b und 10c nach Bertz[[22]] dargestellt werden. Dazu konnte das mit einer Methylgruppe substituierte Weiss’sche Diketon 10a nach der Literatur aus Aceton-1,3- dicarbonsäuredimethylester 19 und Methylglyoxal 20a in zwei Stufen synthetisiert werden.

Zur Herstellung des Dinatriumsalzes 21a wurde zuerst Aceton-1,3-dicarbonsäure- dimethylester 19 mit Natriummethanolat deprotoniert. Nach der Zugabe des Methylglyoxal 20a bildete sich der erste fünfgliedrige Ring über eine doppelte Aldolreaktion. Nach einer Eliminierung von Wasser reagiert das entstandene Cyclopentanon 22 mit einem weiteren Aceton-1,3-dicarbonsäuredimethylestermolekül 19 und bildet über die doppelte Michael-Addition das Dinatriumsalz 21a. Die synthetisierte Verbindung 21a wurde ohne weitere Aufarbeitung mit 1 M HCl decarboxyliert, sodass das einfach methyl-substituierte Weiss’sche Diketon 10a mit einer Ausbeute von 29 % über zwei Stufen entstand (Schema 8). Die geringe Ausbeute lässt sich dadurch erklären, dass das Produkt mehrfach über Säulenchromatographie gereinigt werden musste.

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Schema 8

Bei der Herstellung der Verbindung 10b nach dem Verfahren mit Natriummethanolat konnte das gewünschte Produkt 10b nicht synthetisiert werden. Anstelle von Natriumhydroxid wurde deswegen nach einem alternativen Verfahren[[22]] Aceton-1,3-dicarbonsäuredimethylester 19 mit Natriumcarbonat deprotoniert und anschließend mit Biacetyl 20b umgesetzt (Schema 9). Das zweifach methyl-substituierte Weiss’sche Diketon 10b konnte nach der Decarboxylierung mit 1 M HCl und abs. Essigsäure in einer Ausbeute von 69 % erhalten werden.

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Schema 9

Zur Herstellung des verbrückten Weiss’schen Diketons 12 sollte zuerst das Cyclopenta-1,2- dion 20c aus 23 hergestellt werden. Hierfür wurde das Cyclohexan-1,3-dion 23 nach Stergiou[[23]] mit Kaliummonoperoxosulfat (Oxon) und Aluminiumchlorid in Wasser behandelt (Schema 10). Die Verbindung konnte nach der Reaktion im1 H-NMR nachgewiesen werden. Bei der Aufreinigung über Kieselgel, um restliches Edukt und Verunreinigungen zu entfernen, zersetzte sich jedoch das Produkt, sodass es nicht isoliert werden konnte.

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Schema 10

Die Synthese des verbrückten Weiss’schen Diketons wurde dann mit dem käuflichen 3- Methylcyclopentan-1,2-dion 24 durchgeführt (Schema 11). Hierbei wurde Aceton-1,3- dicarbonsäuredimethylester 19 mit Natriumcarbonat als Base und 3-Methylcyclopentan-1,2- dion 24 umgesetzt. Nach Beendigung wurde der entstandene Feststoff 25 dann ohne weitere Aufarbeitung mit 1 M HCl und abs. Essigsäure umgesetzt. Das gewünschte überbrückte Weiss’sche Diketon 26 konnte hier jedoch auch nicht erhalten werden.

Die Reaktion wurde erneut nach der Methode von Mitschka[[24]] durchgeführt (Schema 11). Hier wurde Aceton-1,3-dicarbonsäuredimethylester 19 und 3-Methylcyclopentan-1,2-dion 24 in einer Puffer-Lösung aus Zitronensäure und Dinatriumhydrogenphosphat in Wasser als Base umgesetzt. Nach der Decarboxylierung des entstandenen Feststoffs mit 1 M HCl und abs. Essigsäure, konnte auch hier das überbrückte Weiss’sche Diketon 26 nicht erhalten werden.

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Schema 11

Der entstandene Feststoff wurde durch Sublimation isoliert, zeigte jedoch im NMR keine zuordenbaren Signale. Aufgrund der sterischen Hinderung im Molekül wurde versucht, eine bessere Aufspaltung zu erreichen, indem die Messung bei 700 MHz mit verlängerter Relaxationszeit T1 von 30 s durchgeführt wurde. Jedoch konnten die Signale nicht aufgelöst und zugeordnet werden. Im Massenspektrum vom isolierten Feststoff konnte ausschließlich das Edukt 24 nachgewiesen werden.

Da das verbrückte Weiss’sche Diketon nicht synthetisiert werden konnte, wurde die weiteren Synthesen ausschließlich mit den methyl-substituierten Weiss’schen Diketonen 10a und 10b durchgeführt.

3.2.2 Synthese von 4-Bromphenylhydrazin Hydrochlorid (17)

Um das für die Fischer-Indolsynthese benötigte bromierte Phenylhydrazin Hydrochlorid 17 zu erhalten, sollte zunächst das (4-Bromphenyl)-hydrazin 27 aus 4-Bromanilin 18 nach der Vorschrift von Bruel[[21]] synthetisiert werden (Schema 12). Dazu wurde 4-Bromanilin 18 in HCl gelöst, auf 0 °C gekühlt, mit in Wasser gelöstem Natriumnitrit versetzt und auf eiskalte Zinnchlorid Lösung gegeben, um das entstandene Diazotierungsprodukt zum Hydrazin zu reduzieren. Das entstandene 4-Bromphenylhydrazin 27 wurde anschließend mit 1 M HCl versetzt, um das stabilere 4-Bromphenylhydrazin Hydrochlorid 17 mit einer Ausbeute von 65 % zu erhalten.

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Schema 12

3.2.3 Synthese der Hexacyclen (14a, 14b)

Zum Aufbau der Hexacyclen wurde das jeweilige Weiss’sche Diketon 10a, 10b mit dem synthetisierten 4-Bromphenylhydrazin Hydrochlorid 17 in einer zweifachen Fischer- Indolsynthese in Anlehnung an Chandrasekhar[[25]] umgesetzt. Dazu wurden die beiden Edukte in abs. Ethanol gelöst und mit einem stark sauren Kationenaustauscher (Amberlyst®) unter Rückfluss für 24 h gerührt. Nach der Extraktion mit Essigsäureethylester und Wasser wurde das Rohprodukt säulenchromatisch aufgereinigt, sodass die Verbindungen 14a mit 20 % und 14b mit 10 % Ausbeute erhalten wurden (Schema 13).

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Details

Seiten
41
Jahr
2016
ISBN (eBook)
9783668742369
ISBN (Buch)
9783668742376
Dateigröße
2.1 MB
Sprache
Deutsch
Katalognummer
v432110
Institution / Hochschule
Universität Stuttgart – Organische Chemie
Note
1,3
Schlagworte
Flüssigkristalle

Autor

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