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Wirkungsweise von Titandioxid Sol-Gel-Beschichtungen als Migrationsbarriere gegenüber Bis(2-ethylhexyl)phthalat

Bachelorarbeit 2015 68 Seiten

Chemie - Analytische Chemie

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

  • Kurzfassung
  • Abstract
  • Abbildungsverzeichnis
  • Tabellen- und Diagrammverzeichnis
  • Abkürzungsverzeichnis
  • 1. Einführung
  • 1.1 Einleitung
  • 1.2 Stand der Technik
  • 1.3 Gesetzlicher Hintergrund
  • 1.4 Ziel der Arbeit
  • 2. Das Sol-Gel-Verfahren
  • 2.1 Hintergrund
  • 2.2 Sole
  • 2.3 Gele
  • 2.4 Der Sol-Gel Prozess
  • 2.4.1 Herstellung
  • 2.4.2 Einflussfaktoren auf Hydrolyse und Kondensation
  • 2.4.3 Die Trocknung
  • 2.5 Die Schichtbildung
  • 3. Methode
  • 3.1 Material
  • 3.2 Versuchsdurchführung
  • 3.3 GC-MS
  • 3.4 Lebensmittelsimulanz TENAX®
  • 3.5 Beschichtungstechniken
  • 3.5.1 Sprühen
  • 3.5.2 Flexodruck
  • 3.5.3 Rakelstab-System
  • 4. Ergebnisse
  • 4.1 Alicona-Aufnahmen
  • 4.2 REM-Aufnahmen
  • 4.3 Migrationsergebnisse bei 1 g/L DEHP
  • 4.4 Migrationsergebnisse bei 2 g/L DEHP
  • 4.5 Migrationsergebnisse bei 5 g/L DEHP
  • 5. Diskussion
  • 6. Fazit
  • Anhang
  • Literaturverzeichnis

Kurzfassung

 

Lebensmittelverpackungen spielen in der heutigen Zeit eine enorm wichtige Rolle. Diese bringen jedoch einige Problematiken mit sich, welche näher begutachtet werden sollten. Eine Wechselwirkung zwischen Verpackung und Packgut ist unabwendbar, weswegen diese möglichst minimiert werden sollte.

 

Es besteht die Möglichkeit eines Stoffübergangs von der Lebensmittelverpackung, wobei gesundheitsgefährdende Stoffe wie z.B. Weichmacher, Mineralölrückstände oder Photoinitiatoren in die Lebensmittel übergehen.

 

Aktuell gibt es noch keine ökologisch unbedenkliche und ökonomisch günstige Lösung, um eine funktionelle Barriere zu schaffen, die die sogenannten Phthalate vom Stoffübergang einer Faserstoffverpackung hindert. Folglich werden komplexe Technologien und zusätzliche Packmittel eingesetzt, um die Migrationsaktivität möglichst gering zu halten. Dies zieht jedoch ein erhöhtes Müllaufkommen und hohe energetische Kosten nach sich.

 

In der vorliegenden Bachelorarbeit wird die Wirkungsweise einer Titandioxid-Dünnschicht aus dem Sol-Gel-Prozess gegenüber DEHP (Bis(2-ethylhexylphthalat)) untersucht. Diese Dünnschichten wurden mittels Sprühen, Rakeln und Drucken auf Frischfaserkartonagen aufgetragen und anschließend mit DEHP gespiked. Die Proben wurden mit der Lebensmittelsimulanz TENAX® bei 40°C und einer Kontaktzeit von sieben Tagen differenziert, wobei die migrierte Menge an DEHP bei Proben mit und ohne Beschichtung verglichen wurde. Um die übergegangene Menge transparent darzustellen, wurde das TENAX® mit dem Lösemittel Cyclohexan extrahiert, anschließend filtriert und mit einem GC-MS untersucht.

 

Im Vergleich zu den Referenzproben zeigte sich eine deutliche Reduktion der migrierten Menge an DEHP. Die Sprühbeschichtungen wiesen, gefolgt von den flexobedruckten Proben, weitaus weniger Stoffübergang auf.

 

Grund für die Minderung der Migration könnte die Lipophobie der Beschichtung im Gegensatz zur Lipophilie des Stoffes DEHP sein. Diesbezüglich steht das Gewicht der Beschichtung im direkten Zusammenhang.

 

Abstract

 

Food packaging is a very important part nowadays. Because of raising problems while using them, they should be surveyd closer. Interactions between the packaging and the product are unavoidable. That is why these interactions should be minimized or kept as low as possible.

 

There is an opportunity for a mass transfer from the food package whereby substances which are dangerous to health, migrate into the food. These can be phthalates, oil residues or photoinitiators.

 

Currently there is no environmental harmless and economic reasonable solution to create a functional barrier against the migration of phthalates from fibres packaging. Thus sophisticated technologies and other packaging materials are used to reduce the activity of migration. This results in waste arisings and very high energy costs.

 

The effect of a titanium dioxide thin layer towards DEHP is analyzed in the present bachelor thesis. These layers were applied on fresh fibres by spraying, doctoring and printing. Subsequently the samples got spiked with DEHP. They got in contact with the simulant TENAX® for seven days at 40°C. The transferred mass of DEHP got compared by the coated and uncoated samples. To display the migration level, TENAX® got extracted by the solvent cyclohexane, filtered and analyzed in a GC-MS.

 

Compared to the reference sampels there was an obvious reduction of the migrated DEHP amount. The spraycoating result exhibited a minimum of the transferred mass, followed from the flexoprinted samples.

 

A reason for the reduction of DEHP migration could be the lipophobia of the coating in contrary to the lipophilicity of DEHP. Concerning this, the weight of the coating is dircetly linked to this.

 

Abbildungsverzeichnis

 

ABB. 1: KONTAMINATIONSQUELLEN VON REIS MIT MINERALÖLKOMPONENTEN 2

 

Abb. 1: Kontaminationsquellen von Reis mit Mineralölkomponenten (EFSA, 2013).

Abb. 2: Der Sol-Gel Prozess

Abb. 3: Mischbarkeit von TEOS, Alkohol und Wasser (Wright et al., 2001)

Abb. 4: Relative Reaktionsgeschwindigkeit vrel für Hydrolyse und Kondensation in Abhängigkeit vom pH-Wert (Schaefer, 1989)

Abb. 5:Rissbildung als Folge von Entleerung nicht einheitlicher Poren (Zarzycki et al., 1982)

Abb. 6: Das Tauchverfahren (U0 = Zuggeschwindigkeit) (Brinker et al., 1995)

Abb. 7: Gelbildung durch Destabilisierung des Sols, a: Stern-Potential und elektrostatische

Abb. 8: Gestrichener Zellstoffkarton (Amrein, 2014)

Abb. 9: Schematischer Aufbau der Migrationsversuche (Amrein, 2014)

Abb. 10: Schematische Soxhlet-Extraktions- apparatur (Wang and Weller, 2006)

Abb. 11: Schematische Sprühbeschichtung: (a) Substrat, (b) Abstand Sprühkopf – Substrat,

Abb. 12: Schematische Flexodruckbeschichtung: (a) Rakel, (b) Rasterwalze, (c) Druckzylinder mit

Abb. 13: (a) Rakelstab, (b) Rakelstab-System, (c) Befestigungsmechanik für Substrat (d) Rakelstab, (e) Substrat

Abb. 14: Vergleich der Beschichtungstechniken: (a) (b) Sprühen, (c) (d) Flexodruck, (e) (f) Rakelstab-System

Abb. 15: Alicona-Aufnahme, 50-fache Vergrößerung Sprühbeschichtung

Abb. 16: Alicona-Aufnahme, 50-fache Vergrößerung Flexodruck

Abb. 17: Alicona-Aufnahme, 50-fache Vergrößerung Rakelstab-System

Abb. 18: REM-Aufnahmen Flexobeschichtung

Abb. 18: REM-Aufnahmen flexobeschichtung 32

 

Tabellen- und Diagrammverzeichnis

 

Tab.1 : GC-MS Ofenprogramm (Suciu et al., 2013)

Tab. 2: Ergebnis Gewichtsverteilung der Rohpapiere

Tab. 3: Ergebnisübersicht

Tab. 4: Chromatogramme und deren Probenzugehörigkeit

 

Diagr. 1: Migrationsergebnis bei 1 g/L DEHP

Diagr. 2: Migrationsergebnis bei 2 g/L DEHP

Diagr. 3: Migrationsergebnis bei 5 g/L DEHP

 

1. Einführung

 

1.1 Einleitung

 

Verschiedene Packgüter stellen unterschiedliche Anforderungen an die Packmittel. Konsumentenorientiert bedeutet das für Lebensmittelverpackungen vor allem, dass dessen Inhalt eine möglichst lange Haltbarkeit vorweisen sollte. Die Schutzeigenschaften sind in diesem Zusammenhang essentiell. Nur durch ein gut funktionierendes Gesamtkonzept einer Verpackung ist dies realisierbar. Durch den Einsatz von Barrieren gegenüber O2, H2O, CO2 und anderen Stoffen, kann die Haltbarkeit eines Produktes verlängert werden. Darüberhinaus müssen bestimmte Produkte unter Schutzatmosphäre verpackt werden, vor schädlicher UV-Strahlung des Sonnenlichtes geschützt werden, vor Temperatureinflüssen geschützt werden und mechanischen Belastungen, welche beim Transport oder der Verwendung auftreten, standhalten. Wird die Verpackung beschädigt, ist ein Schutz des Packgutes nicht mehr garantiert und kann einen beschleunigten Stoffübergang zur Folge haben.

 

Nach Angaben des BfR wird die größte Menge an DEHP bei Jugendlichen und Erwachsenen über Nahrungsmittel aufgenommen (Pressemitteilung BfR und UBA, 2013). Die Migration von Weichmachern wie DEHP findet vorzugsweise aus Verpackungsmaterialien mit hohem Recyclinganteil statt (Suciu et al., 2013).

 

Über die Schutzfunktion hinaus spielt die Verpackung am PoS eine extrem wichtige Rolle für die Kaufentscheidung, da sie als Kommunikationsmittel zwischen Produkt und Kunde wirkt. Das Design und verwendete Veredelungstechniken, um die Verpackung attraktiver zu gestalten, können sich zwar positiv auf die Kaufentscheidung auswirken, jedoch ist es auch möglich, dass die Qualität des Produktes darunter leidet.

 

Verpackungen stehen immer wieder im Fokus der Medien. Jüngste Ereignisse behandeln vor allem die Problematik von Mineralölrückständen in Lebensmittelverpackungen. So untersuchte ÖKO-Test Reis, Frühstückscerealien und Spaghetti, unter anderem auf Rückstände von Mineralöl. Teilweise wurden in den Lebensmittel auch karzinogene Stoffe entdeckt. Partiell sind diese Mineralölrückstände von der Druckfarbe in das Produkt übergegangen, im Recyclingkarton schon vorhanden gewesen oder die Produkte (z.B. Reis) wurden bereits kontaminiert geerntet (ÖKO-Test, 09/2010; 06/2011; 08/2012). MOAH und MOSH sind sog. Kohlenwasserstoffe, die sich schädigend auf die Gesundheit auswirken können. Sie sind als Bestandteile von Druckfarben nachgewiesen worden (BfR, 2012). Beispiele wie Lebensmittel mit Mineralölkomponenten in Verbindung kommen können, zeigt Abbildung 1. Hierbei wird der Anteil des kontaminierten Reis’ im Vergleich zur resultierenden Konzentration vermittelt. Den Lebensmittelverpackungen aus Karton wird eine bedeutende Rolle zugeschrieben. Zwar ist der Anteil an kontaminiertem Reis vom Feld und bei der Ernte größer, die resultierende Konzentration jedoch so gering, dass keine gesundheitsschädlichen Folgen entstehen. Mit Mineralöl belastete Recyclingverpackungen stammen zu einem großen Teil aus erneut verwertetem Altpapier. Darin enthaltene Schadstoffe aus der Druckfarbe werden beim Recyclingprozess nicht vollständig entfernt. Folglich sind Lebensmittelverpackungen, die zum Teil oder komplett aus recycelten Fasern bestehen, mit Schadstoffen kontaminiert (EFSA, 2013).

 

 

Abb. 1: Kontaminationsquellen von Reis mit Mineralölkomponenten (EFSA, 2013).

 

Weiterhin veröffentlichte das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz eine Studie zum Thema „Ausmaß der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln“. Im Vergleich zu Kartonagen mit reinen Frischfaseranteilen waren die Mineralölgehalte gegenüber Kartonagen mit Recyclinganteilen ca. 30 mal geringer (BMELV, 2012). Zudem wird darauf hingewiesen, dass bei Verpackungen mit Recyclinganteilen bis zu 70%, die Mineralölbestandteile MOSH und MOAH in das Lebensmittel übergehen können, wenn keine Migrationsbarrieren vorhanden sind.

 

Um die Aufnahme von Phthalaten so gering wie möglich zu halten, ist es nötig, zusätzliche Migrationsbarrieren zu verwenden.

 

1.2 Stand der Technik

 

Der einzig aktuell mögliche Weg, um Migration von DEHP aus Primärfaserstoffpackmitteln zu vermeiden, ist die Verwendung von Faserstoffen ohne Recyclinganteil. Diese können zwar geringe Spuren von Mineralölrückständen enthalten (BMELV, 2012), sind jedoch deutlich unbedenklicher, da keine aufbereiteten Altpapiere, welche belastende Druckfarbe enthalten, bei der Herstellung zugeführt werden. Hinsichtlich der Verwendung des Packmittels Papier ist zu berücksichtigen, dass dieser aus natürlich aufgebauten Fasern besteht und ein poröses Verhalten aufweist. Folglich sind die Barriereeigenschaften unzulänglich. Ist eine Phthalatbelastung extern der Primärverpackung zu berücksichtigen, müssen zusätzliche, funktionelle Barrieren Anwendung finden (Biedermann et al., 2013). Solche funktionellen Barrieren können auf unterschiedliche Weise eingesetzt werden. Einerseits gibt es die Möglichkeit Schlauchbeutel aus PET oder Aluminium als Primärpackmittel einzusetzen. Auf der anderen Seite können diese Kunststoffe mit anderen wie z.B. PE oder PP zu einem Folienverbund verarbeitet werden.

 

Da Temperatur und Lagerdauer zudem ausschlaggebend für den Stoffübergang von Phthalaten sind, muss jedes Lebensmittel differenziert betrachtet werden (Lorenzini et al., 2013). Weiterhin gibt es die Möglichkeit zum Einsatz von Bag-In-Box-Verpackungen, die ähnlich funktionieren wie die Schlauchbeutelvariante. Andererseits können funktionelle Barrieren, wie Aluminium, auch im Zusammenhang mit einem Kartonverbund hergestellt werden. Die Kontamination von Lebensmittel wird auf diese Weise geringer gehalten, eine vollständige Ausschließung ist allerdings nicht gewährleistet. Bei steigender Anzahl an kombinierten Packmitteln steigt auch der Schwierigkeitsaspekt im Herstellungsprozess. Diesbezüglich sinkt die Phthalatkonzentration in den Lebensmitteln. Ökologisch betrachtet sind solche Herstellungsverfahren jedoch mit enorm hohem energetischen Aufwand verbunden. Darüberhinaus gestaltet sich das Recycling von Bag-In-Box-Verpackungen und kaschierten Kartonverbunden mit integrierter funktioneller Barriere überaus komplex, da die unterschiedlichen Packmittel vor dem Recycling voneinander getrennt werden müssen. Ein erhöhtes Müllaufkommen ist somit unabwendbar.

 

Weiterhin gibt es die Möglichkeit zum Aufbringen sehr dünner Schichten aus SiOx mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PE-CVD), um Migrationsbarrieren gegenüber DEHP (Fei et al., 2013), Wasser und Fetten (Kleebauer und Hänsel, 2007) zu schaffen. Solche funktionellen Oxidbeschichtungen finden vor allem dort Einsatz, wo hohe Barriereeigenschaften gefordert sind. Vorteilhaft gegenüber dem gängigen Plasmabeschichtungsprozess ist, dass die Temperaturen beim Beschichten wesentlich niedriger liegen (bei Raumtemperatur) und das Substrat somit wenig bis keine Veränderung erfährt (Barancco et al., 2004) (Lee, 2005). Dem gegenüber steht, dass PE-CVD-Anlagen aufgrund ihrer hohen Energieverbräuche und dem daraus resultierenden Schadstoffausstoß zu hinterfragen sind. (Petres R., Patent DE-102011086351-A1, 2013)

 

Ferner können glasartige Dünnschichten nasschemisch auf ein Polymersubstrat aufgetragen werden. Problematisch ist jedoch, dass diese Glasbeschichtungen sehr starr sind und wenig Flexibilität vorzuweisen haben. Eine Kombination mit einem Faserstoffpackmittel scheint deswegen zu komplex, da die Migrationsbarriere bei einem Bruch der Dünnschicht nicht mehr gewährleistet wäre (Patent EP-A-1137607).

 

1.3 Gesetzlicher Hintergrund

 

Oberstes Bestreben der europäischen und nationalen Regelungen im Bereich Lebensmittelverpackungen ist der Schutz des Verbrauchers vor Gesundheitsbeeinträchtigungen. Produzenten von Lebensmittelverpackungen sind daher verantwortlich für deren gesetzliche Konformität. Die heutige Zeit ist geprägt von „fast moving consumer goods“, weswegen die Anforderungen einer Verpackung immer komplexer werden.

 

Die Verordnung (EG) Nr. 1935/2004 gilt auch als Rahmenverordnung und regelt weitestgehend darüberhinaus die Sachlage über Materialien und Gegenstände, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen. Lebensmittelkontaktmaterialien sind dabei so herzustellen, dass sie bei konformer Verwendung keine Mengen abgeben, die geeignet sind,

 

die menschliche Gesundheit zu gefährden oder

eine unvertretbare Verändern der Zusammensetzung der Lebensmittel herbeiführen oder

eine Beeinträchtigung der organoleptischen Eigenschaften der Lebensmittel herbeiführen (EU Verordnung 1935/2004, Art. 3, Abs. 1).

 

Hierbei wird direkt auf die Verordnung (EG) 2023/2006 (GMP-Verordnung) verwiesen, welche verlangt, dass Lebensmittelverpackungen nach guter Herstellungspraxis herzustellen sind. Inhalte sind außerdem eine Verhinderung von Migration, Verunreinigungen und die Einhaltung der wichtigsten Vorschriften, zusammenfassend die Qualitätssicherung.

 

Ferner regelt die Verordnung (EG) Nr. 10/2011 die Rechtsgrundlage für Lebensmittelkontaktmaterialien aus Kunststoff. Da es für Papiere und Kartonagen bisher keine individuell angefertigte Verordnung gibt, lassen sich definierte Grenzwerte von Phthalaten für Packmittel aus Faserstoffen ableiten. Diese werden als spezifische Migrationsgrenzwerte (SML) bezeichnet. DEHP obliegt einem spezifischen Migrationsgrenzwert von 1,5 mg/kg (Verordnung (EG) Nr. 10/2011, Anhang 1, Tabelle 1, FCM-Stoff-Nr. 283).

 

2011 wurde festgelegt, dass DEHP die Kriterien der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 für eine Einstufung als reproduktionstoxisch erfüllt (EU Verordnung Nr. 43/2011 Abs. 7). Somit gilt ab dem 21. Januar 2015 eine gesonderte Zulassung bei der Verwendung von DEHP, welche durch die Änderung im Anhang XIV der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH-Verordnung) eingefügt wird.

 

Für die nationale Gesetzgebung gilt zusätzlich das Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch (LFGB) und die Verpackungsverordnung. Diese haben jedoch keinen direkten Einfluss auf die Verwendung von DEHP, vielmehr verweisen sie auf die Rechtswerke der Europäischen Union oder rezitieren diese. Von der EU verabschiedete Gesetze oder Verordnungen stehen, nach der Hierarchie der Rechtsordnung, über der nationalen Legislative.

 

Weiterhin gibt es nationale und internationale Institutionen wie das BfR oder die EFSA. Sie sind keine rechtliche Instanz, weswegen die Angaben dieser Institutionen lediglich als Empfehlungen gelten. Trotzdem geben sie den Stand der Technik wieder und befassen sich mit aktuellen Themen und Studien gefährlicher Stoffe.

 

1.4 Ziel der Arbeit

 

Die Firma MAYR-MELNHOF KARTON AG bietet ab dem ersten Quartal 2015 eine eigens entwickelte Kartonvariante, den FOODBOARD™ an. Laut Herstellerangaben bietet er eine integrierte Migrationsbarriere gegenüber Mineralöle, Phthalate, DIPN und Bisphenol-A (MM-Karton, 2014). Darüberhinaus soll er biologisch abbaubar und recycelbar sein. Angaben zur hergestellten Migrationsbarriere werden keine genannt. Auch die Firma BASF hat in Verbindung mit verschiedenen Papierherstellern ähnliche Kartonagen mit Migrationsbarriere entwickelt (Neue Verpackung, 09/2013).

 

Die jeweiligen Kartonagen bzw. Papiere müssen hierbei direkt von der Firma bezogen werden und bieten nur geringe Variabilität. Beispielsweise kann zwischen einem Flächengewicht von 80g/m2 und 120g/m2 unterschieden werden, weitere Auswahlkriterien, ob die Papiere gestrichen, nicht gestrichen oder Holzstoffbestandteile wie sie teilweise bei einem GC-Karton vorkommen, gibt es nicht.

 

Ebenso zeigen erste Versuche des Forschungsprojektes „MigraStop“ der Firma GfE Medizintechnik GmbH, in Kombination mit der Universität Erlange-Nürnberg, dass Titandioxid eine Migrationsbarriere gegenüber DEHP darstellt. Mit Hilfe eines entwickelten nanotechnologischen Beschichtungsprozesses soll medizinisches Zubehör wie Schläuche oder Beutel so optimiert werden, dass das Titandioxid in den Werkstoff eingebunden wird und dadurch als Migrationsbarriere gegenüber DEHP agiert (Pressemitteilung Universität Erlangen-Nürnberg und GfE Medizintechnik GmbH, 2005).

 

Die vorliegende Bachelorthesis befasst sich mit der Wirkungsweise von Titandioxid Sol-Gel Dünnschichten gegenüber dem Weichmacher DEHP. Dabei wird untersucht, ob und bis zu welchem Grad solche TiO2 Sol-Gel-Beschichtungen, eine Barriere darstellen.

 

Eine solch aufgetragene Migrationsbarriere hätte zum Vorteil, dass die Packmittelauswahl für Lebensmittelverpackungen unabhängig von der Kartonsorte stattfinden könnte. Rohpapiere mit Recyclinganteil könnten ebenso wie Frischfaserkartonagen verwendet werden, was zu einer hohen Flexibilität führen würde. Eine automatisierte Beschichtungstechnik (beispielsweise der Auftrag im Flexodruck durch ein zusätzliches Druck- bzw. Lackwerk) senkt die Komplexität der Weiterverarbeitung. Lebensmittelverpackungen könnten nach neuen Maßstäben gestaltet werden, da die Auswahlkriterien der Rohpapiere nach anderen Gesichtspunkten geführt werden könnten. Neben dem analytischen Nutzen könnten auch bei der Gestaltung einer Verpackung neue Leistungen erbracht werden.

 

Details

Seiten
68
Jahr
2015
ISBN (eBook)
9783668618640
ISBN (Buch)
9783668618657
Dateigröße
3.5 MB
Sprache
Deutsch
Katalognummer
v387302
Institution / Hochschule
Hochschule der Medien Stuttgart
Note
1,0
Schlagworte
Verpackung DEHP Verpackungstechnik Drucktechnik Flexodruck Sol-Gel Solgel Titandioxid TiO2 Migrationsbarriere Weichmacher Tenax Migration packaging technology migration barrier print migration chemical analytik

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Titel: Wirkungsweise von Titandioxid Sol-Gel-Beschichtungen als Migrationsbarriere gegenüber Bis(2-ethylhexyl)phthalat