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Chrombelastung in Böden Nordindiens

Hausarbeit (Hauptseminar) 2015 26 Seiten

Geowissenschaften / Geographie - Phys. Geogr., Geomorphologie, Umweltforschung

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Das Spurenmetall Chrom

3. Die Chrombelastung in Böden Nordindiens
3.1 Die Lederindustrie und ihre Zulieferer in Kanpur
3.2 Die Belastungssituation in der Region Kanpur
3.3 Der Umgang des Bodens mit Chrom
3.3.1 Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) in Böden
3.3.2 Oxidation von Chrom(III) zu Chromat(VI)
3.3.3. Immobilisierung, Sorption
3.4 Der Umgang des Wassers mit Chrom

4. Sanierungsmaßnahmen

5. Fazit

6. Abbildungen

7. Literatur

1. Einleitung

Das Spurenmetall Chrom, vor allem wenn es in der sechswertigen Oxidationsstufe Cr(VI) auftritt, belastet Böden, Sedimemte und Grundwässer. Chrombelastungen sind in der Regel anthropogenen Ursprungs, z.B. durch Galvanik, Bergbau, Metallverarbeitung oder Lederwaren-Gerbung. Letztere findet vor allem in China, Indien und Bangladesch mit der kostensparenden Chrom-Gerbung statt, da diese Länder häufig günstige Textilien für große Handelsketten der Industrieländer herstellen. Einer dieser Hot Spots der Lederwarenherstellung ist die Stadt Kanpur in Uttar Pradesh in Indien (vgl. Abb. 1). Dort werden vor allem Rohleder, Lederschuhe und Schuhkomponenten sowie Reitsportartikel aus Leder hergestellt. Der Gerbprozess verursacht pro Tonne verarbeitetem Rohmaterial ca. 33.000 bis 43.000 l chrom- und natriumsulfidhaltige Abwässer sowie 750 bis 950 kg Feststoff-Abfälle (Braun/Dietsche, 2008: 14). Zwar sind die Gerbereien gesetzlich verpflichtet, ihre Abwässer vorzuklären und ihre Feststoff-Abfälle ordnungsgemäß zu entsorgen, jedoch fehlen die Instanzen, die die Textilindustrie und ihre Abfälle bzw. Abwässer kontrollieren. Das liegt auch daran, dass vor allem Klein- und Kleinstbetriebe in Kanpur operieren, die nicht durch die Behörden erfasst werden. Häufig verfügen die Gerbereien sogar über Vorkläranlagen, verwenden diese jedoch nicht, um Kosten zu sparen (Braun/Dietsche, 2008: 16).

So gelangen chemische Verbindungen, die drei- und (hochtoxische) sechswertige Chromverbindungen enthalten, über die Abwässer in den Ganges und die Grundwässer sowie über die illegalen Klärschlamm- und Feststoff-Abfall-Deponien in die Böden der Region. Im Folgenden soll zunächst das Element Chrom vorgestellt und charakterisiert werden, um im Anschluss Prozesse und Reaktionen erörtern zu können, die Chromverbindungen in Böden, Sedimenten und Grundwässern eingehen können. Schließlich sollen auch Sanierungsmaßnahmen vorgestellt werden, mit denen versucht wird, der Chrombelastung in Böden und Gewässern Herr werden zu können.

2. Das Spurenmetall Chrom

Das Spurenmetall Chrom ist in der Natur ubiquitär vorhanden. Es tritt in ca. 40 Mineralien auf und ist auch für viele Organismen lebensnotwendig. Chrom nimmt mit 100 mg kg-1 den 21. Platz in der Häufigkeitsverteilung der Elemente in der Erdkruste ein. Im Erdkern liegt es jedoch mit 5000 mg kg-1 an siebter Stelle. Es ist ein silberglänzendes, zähes, dehn- und schmiedbares Metall, mit einer Dichte von 7,2 g cm-3. Es existiert in allen Oxidationsstufen von Cr(II) bis Cr(VI), doch nur die drei- und sechswertigen Verbindungen sowie metallisches Chrom sind von praktischer Bedeutung, da sie die stabilsten Verbindungen darstellen.

Die einzige wirtschaftlich bedeutende Quelle für Chrom ist das Mineral Chromit (oder Chromeisenstein, FeCr2O4), ein dichtes schwarzes Mineral (siehe Abb. 2), das hauptsächlich Eisen(II)- und Chrom(III)-oxide enthält. Daneben enthält es variable Mengen an Magnesium- und Aluminiumoxiden und geringe Mengen an Silicaten.

Durch industrielle Prozesse werden weltweit etwa 17.000 Mg[1] a-1 Cr in die Atmosphäre emittiert, 51.000 Mg a-1 in den Wasserkreislauf und 458.000 Mg a-1 den Böden zugeführt (Földi et al., 2013: 1170). Weitere 490.000 Mg a-1 Cr werden durch die Verbrennung fossiler Rohstoffe, Düngemittel und andere anthropogene Quellen in die Umwelt emittiert (Ebd.).

Die beiden Oxidationsstufen Cr(III) und Cr(VI) unterscheiden sich erheblich in ihren Eigenschaften und vor allem in ihrer Toxizität. Während Chrom(VI) als Kategorie 1 Karzinogen der IARC[2] deklariert wird (IARC 2015), also hochgradig gefährlich für Menschen und Tiere ist, stellt Chrom(III) ein wichtiges Spurenelement für den menschlichen und tierischen Körper dar (Munk, 1995: 59). Akute Cr(VI)-Vergiftungen äußern sich mit Erbrechen, Kreislauf-, Leber- und Nierenversagen und Hautverätzungen. Langfristig sind Geschwüre auf Haut und Schleimhäuten, Staublunge und Lungenkrebs Erscheinungsbilder einer Cr(VI)-Vergiftung. Sechswertiges Chrom kann jedoch nur unter besonderen Bedingungen vorkommen (in Form von Chromaten und Biochromaten). Diese sind starke Oxidationsmittel und daher Zellgifte. Allerdings lassen sie sich leicht zu Cr(III) reduzieren, wenn entsprechend oxidierbare Substanzen gegenwärtig sind, vor allem in sauren bis schwachsauren Milieus. In der Umwelt auftretendes Chrom(VI) ist in der Regel anthropogenen Ursprungs.

Im Boden ist das Verhältnis zwischen Cr(III) und Cr(VI) von vielen Faktoren abhängig. Ein wichtiger Indikator ist der pH-Wert. Abb. 3 zeigt das Eh-pH-Diagram der beiden Cr-Oxidationsstufen . Deutlich zu sehen ist, dass Cr(VI) eher bei hohem pH-Wert stabil ist und erst ab hoch-basischen Werten von 11-14 die Menge des Cr(III) übersteigen kann. Bei pH-Werten > 6,5 ist Cr(III) als Chrom(III)-hydroxid (Cr(OH)03) und Cr(VI) ausschließlich als Chromat (CrO42-) stabil. Bei pH-Werten < 6,2 ist Cr(VI) als Chromsäure (HCrO4-) vorhanden. In einem kleinen Bereich bei pH-Werten zwischen 6,2 und 6,3 ist Chrom auch in zweiwertiger Oxidationsstufe, nämlich in Form von Chrom(II)-hydroxid (Cr(OH)+2) stabil. Unter pH-Werten von 6,2 bis etwa 3,9 ist Cr(III) als Chrom(III)-hydroxid (Cr(OH)2+) stabil und in sauren bis stark sauren Milieus (pH < 3,9) als Kation (Cr3+). Ab pH-Werten < 2,2 ist das Vorhandensein von Cr(VI) nahezu unmöglich. Messungen des Mittels, das zur Gerbung des Leders verwendet wird, ergaben, dass dieses selbst einen relativ hohen pH-Wert von 11-13 besitzt.

Außer zum Zwecke der Ledergerbung kommt Cr(VI) als Legierungselement (Korrosions- und Hitzeschutz für andere Metalle) oder Katalysator (zur Beschleunigung chemischer Reaktionen) zum Einsatz. In der dreiwertigen Oxidationsstufe ist es als „Kölner Brückengrün“, bzw. Chrom(III)-oxid (Cr2O3) bekannt. In dieser Form wird es als Farbpigment bis heute eingesetzt. Als „Postgelb“, bzw. Blei(II)-chromat (PbCrO4) ist es aufgrund seiner hohen Toxizität heute fast vollständig durch organische Farbpigmente ersetzt.

3. Die Chrombelastung in Böden Nordindiens

3.1 Die Lederindustrie und ihre Zulieferer in Kanpur

Die Lederindustrie Indiens ist der viertgrößte Devisenbringer des Landes und nimmt etwa 7% der Gesamtexporte ein (Tandon, 2001: 19). Die Gerbereien stellen dabei das Skelett dar, auf das der gesamte Industriezweig aufbaut. In Kanpur operieren in etwa 300 Gerbereien (Gallagher, 2014), mit der Stadt Unnao sind es sogar 450 (Srinivasa-Gowd et. al., 2010: 113), von denen 75% Klein- bzw. Kleinstbetriebe (< 20 Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter) sind (Tandon, 2001: 19). Durch den hohen Bedarf an Wasser beim Gerbprozess, sind die meisten Unternehmen an Flussufern gelegen. Vor allem Standorte am Ganges sowie dem Yamuna-Fluss im Bundesstaat Uttar Pradesh sind populär (vgl. Abb. 1). So können die Flüsse zur einfachen Wassergewinnung und (Abwasser-) Entsorgung verwendet werden. Letztere sind der Grund warum die Gerbereien schon in den 1970er Jahren als „worst anthropogenic polluters“ bezeichnet worden sind (Eye/Lawrence, 1971: 2294). Allerdings sind heute neben der Textilindustrie (Ledergerbung), vor allem auch die Zulieferindustrien zu beachten, da von ihnen ebenfalls ein großer Teil des im Boden akkumulierten Spurenmetalls stammt. Das Mittel, dass die Zulieferer der Gerbereien produzieren, verursacht die Akkumulation von COPR (chromite ore processing residue). Letzteres enthält häufig sechswertiges Chrom – aus Chromeisenstein (vgl. Abb. 2) gewonnen –, da die Abfälle der Zulieferer keiner Kontrolle durch Behörden oder ähnliche Instanzen unterzogen werden. Auftretende Rückstände bei der Erzaufbereitung sind allerdings noch nicht genau zu beziffern, da Untersuchungen an Böden, die mit COPR in direkten Kontakt gelangten, erst in jüngster Zeit in Angriff genommen wurden, z.B. in Földi et al., 2013.

3.2 Die Belastungssituation in der Region Kanpur

Die Belastungssituation in Kanpur wurde in zahlreichen Studien anhand zahlreicher Bodenproben untersucht, z.B. Kumar, 2014, Földi et al. 2013, Srinivasa-Gowd et al., 2010 oder Singh et al., 2009. Alle Autoren kamen zu dem Schluss, dass eine signifikant erhöhte Chromakkumulation vorliege. Jedoch variieren die Chromwerte der einzelnen Bodenproben bei allen Autoren teils erheblich. Daher ist von einem geradezu fragmentierten Belastungsbild der Region auszugehen, dass punktuell Extremwerte der Chrombelastung aufweisen kann, stellenweise dagegen keine Erhöhung der Werte vorliegen kann. Auch andere Bodenwerte, wie z.B. der pH-Wert oder Kohlenstoffwerte (C-Werte), Stickstoffgehalt (N-Gehalt), etc. wurden bei allen Autoren gemessen. Dabei wollte man eine mögliche Korrelation von Chrom und anderen Stoffen identifizieren.

Eine genaue Angabe darüber, in welchem Verhältnis das Chrom in seiner unbedenklicheren drei- bzw. hochtoxischen sechswertigen Oxidationsstufe vorkommt, gestaltet sich schwierig, da Chrom ein hohes Redoxpotential besitzt und kurzfristig zwischen Chrom(III) und Chrom(VI) umwandelbar ist (Földi et al., 2013: 1171). Es wird davon aus gegangen, dass Chrom(III) überwiegt. Jedoch merken Autoren immer wieder an, dass Chrom kurzfristig immer wieder zwischen Cr(III) und Cr(VI) oxidiert, bzw. reduziert werden kann. (z.B. Srinivasa-Gowd et al., 2010: 113). Vgl. dazu Kapitel 3.3.1 und Kapitel 3.3.2.

In den direkten Abfällen der Gerbereien wurden Gesamt-Chromgehalte von 600±20 mg l-1 bis 1060±40 mg l-1 gemessen (Khwaja et al., 2001: 27), die in der Region meist in Verbindung mit anderen Abfällen als Schlacke-Gemisch deponiert werden (vgl. Abb. 4). Die Chromwerte in direkter Umgebung zu dieser Deponie sind dadurch signifikant erhöht. Vergleicht man darüber hinaus Messungen der Oberböden um die Jahrtausendwende von 0,1618 g kg-1 bis 6,2278 g kg-1 (Ebd.) und aus dem Jahr 2013 von 0,06 g kg-1 bis 109 g kg-1 (Földi et al., 2013: 1173) wird deutlich, dass die Belastung zugenommen hat und wahrscheinlich auch weiter zunimmt. Die großen Disparitäten der Messungen zeigen jedoch auch, wie punktuell Chrom im Boden akkumuliert ist (vgl. das fragmentierte Belastungsbild). Dadurch gestalten sich vor allem Sanierungsmaßnahmen schwieriger. In Gewässern verteilen sich Schwermetalle dagegen gleichmäßiger. Aufgrund der natürlich stattfindenden Diffusion in Flüssigkeiten, breiten sich Substanzen, die Cr(III) oxidieren bzw. Cr(VI) reduzieren können, gleichmäßiger, sodass im Ganges weitgehend gleichmäßige Cr-Konzentrationen von 0,75±0,009 mg l-1 bis 0,27±0,009 mg l-1 nachgewiesen werden konnten (Khwaja et al., 2001: 28).

Im Grundwasser ist die Situation wieder komplexer. Während es Standorte in der Region gibt, die keine Belastung zeigten, lag die Belastung mit Cr(VI) – Singh et al. unterschieden in ihrer Studie zwischen der Gesamtmenge Cr und Cr(VI) – zum Teil bei bis zu 10,6 mg l-1 (Singh et al., 2009: 53). An genau diesem Standort lag die Gesamtmenge Cr bei 11,65 mg l-1 (Ebd.). Die Studie konnte ein 4-5 km² großes Feld mit kontaminiertem Grundwasser ausmachen, dessen Kern eine ehemalige Deponie vieler Gerbereien ist. Der oben genannte Maximalwert wurde in genau diesem Kern gemessen. Mit Hilfe des Computerprogramms MT3D wurde für dieses kontaminierte Feld eine Fließgeschwindigkeit von 20 m a-1 prognostiziert. Diese Entwicklung würde bedeuten, dass sich der „Chromteppich“ in 25 Jahren ca. 500 m südwestlich und bis zu 100 m unter die Oberfläche ausgebreitet haben könnte (Singh et al., 2009: 55). Bei diesem Beispiel handelt es sich allerdings um ein worst-case Szenario.

Andere Messstandorte dieser Studie wiesen zwar ein geringeres Verhältnis von Cr(VI) zur Gesamtmenge Cr auf, dennoch ist auffällig, dass an den meisten Messstandorten mit hoher Gesamtmenge Cr auch höhere Cr(VI)-Konzentrationen auftreten. Lediglich eine Probe dieser Studie fiel aus diesem Raster (Ebd.). In Anbetracht der Tatsache, dass das Bureau of Indian Standards eine zulässige Höchstkonzentration von 0,05 mg l-1 für Trinkwasser festgelegt hat, sind einige der Messwerte dieser Studie bereits bedenklich. Die Messtiefe reichte dabei von 8,5 m bis 16,5 m. Die meisten Trinkwasserbrunnen für den privaten Gebrauch der Bevölkerung befinden sich in genau diesen Bereichen in einer Tiefe von 10 m bis 15 m (Singh et al., 2009: 52). Zwar erkennt man mit Chrom belastetes Wasser an seiner gelben Farbe (vlg. Abb. 5), doch bleibt den Menschen häufig keine Alternative als dieses Wasser zu nutzen.

3.3 Der Umgang des Bodens mit Chrom

Wie in Kapitel 2 erwähnt, tritt Chrom in natürlichen Kompartimenten in zwei stabilen Zuständen, nämlich als Cr(III)- und Cr(VI)-Oxidationsstufe auf. Cr(VI) wurde dabei als im Boden mobilerer Stoff identifiziert als Cr(III). Unter neutralen und basischen Bedingungen, tritt dreiwertiges Chrom in der Regel als Chrom(III)-hydroxid: Cr(OH)3 (s) auf. Cr(VI) dagegen tritt in bis zu 16 Verbindungen auf (IARC, 2015), die sich in ihren Eigenschaften unterscheiden. Rotbleierz (PbCrO4), das weltweit nur in sehr geringen Mengen auffindbar ist (z.B. auf Tasmanien), stellt eine dieser möglichen Verbindungen dar.

Wichtige Reaktionen, die bei Untersuchungen zu Chrom in Böden zu untersuchen sind, sind folglich: die Oxidation von Chrom(III) und die Reduktion von Chromat(VI). Die Beobachtungen aus Kapitel 2 zeigen, dass in der Regel Cr(III) und Cr(VI) in Böden simultan auftreten. Offen blieb jedoch die Frage, ob das Verhältnis von gewissen Faktoren im Boden abhängig ist und, wenn ja, welche Faktoren dies sind.

Auch die Bindung beider Oxidationsstufen an Bodenbestandteilen (Immobilisierung, Sorption) gilt es zu erörtern. Hier sei bereits vorweg genommen, dass vor allem der Ionenaustausch an Tonmineralen sowie die Komplexierung durch Huminstoffe untersucht werden müssen. Ein weiterer Prozess ist die Hydrolyse von Chrom. Diese ist allerdings ein so hochkomplexer Prozess, dass sie für den Zweck dieser Arbeit nicht weiter erläutert werden wird.

3.3.1 Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) in Böden

Bei der Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) sind mehrere Reaktionen zu berücksichtigen, die parallel oder nacheinander ablaufen können und die Reduktion direkt oder indirekt beeinflussen. Grundsätzlich wird zwischen organischer und anorganischer Reduktion unterschieden:

Bei der organischen Reduktion schafft zunächst die organische Substanz (Huminstoffe und andere organische Verbindungen) einen Teil der Reduktion im Oberboden. Generell gilt für die Cr(VI)-Reduktion durch organische Substanzen Reaktionsgleichung (3.3.1, 1) (Kim, 2008: 16). Beispielhaft für die Cr(VI)-Reduktion durch Oxalsäure, ist Redoxgleichung (3.3.1, 2) angegeben (Ebd.). Vergleichbare Redoxgleichungen ergeben sich bei der Cr(VI)-Reduktion durch Phenole und Mandelsäure. Dabei werden Protonen verbraucht und die Reaktionen sind stark pH- und konzentrationsabhängig. Das entstandene Cr(III) kann als Cr(III)-Oxid ausfallen oder Organo-Cr(III)-Komplexe mit organischer Substanz gebildet haben (Ebd.).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei entstehen Cr(V) und Cr(IV) als instabile Zwischenprodukte, da die Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) Zwischenreaktionen mit Ein- oder Zwei-Elektronentransfer abläuft. Die Aktivierungsenergie (Ea) liegt dabei bei 122 ± 3 kJ mol-1 (bei pH = 2; Cr(VI) = 0,02 mmol l-1; Huminstoffe = 100 mg l-1) (Ebd.).

Bei der Reduktion durch Fulvosäuren ist die Aktivierungsenergie dagegen mit 111 ± 1 kJ mol-1 niedriger. Dadurch verläuft die Cr(VI)-Reduktion durch Fulvosäure schneller und effektiver als die durch Huminsäuren. Die Cr(VI)-Reduktion durch Fulvosäure kann noch schneller verlaufen als sie durch organische Verbindungen. Allerdings erfolgt diese Reduktion nur unter anaeroben Bedingungen, da diese Reaktion Eisen als Oxidationsmittel benötigt. Eisen liegt unter aeroben Böden meist als Fe(III)-Oxid vor oder als organische Fe(II)- bzw. Fe(III)-Komplexe. In sauren Unterböden dagegen tritt Fe auch als Fe2+ auf (Kim, 2008: 17). Folglich findet diese Cr(VI)-Reduktion hauptsächlich in Unterböden statt. Reaktionsgleichung (3.3.1, 3) beschreibt die Reduktion durch gelöstes Fe2+, wobei hier unterschiedliche pH-Werte zu beachten sind. Während bei pH-Werten unter 4 Protonen verbraucht werden (3.3.1, 4), bilden sich bei pH-Werten zwischen 4 und 6 Cr-Hydroxo-Komplexe (3.3.1, 5) bzw. Cr-Fe-Ausfällungen (3.3.1, 6), die schwer löslich sind (Kim, 2008: 18). Auch Fe(II)-haltige Silicate können durch Fe2+-Ionen Abgabe oder durch Elektronentransfer an der Mineraloberfläche Cr(VI) reduzieren. Dies soll durch Gleichung (3.3.1, 7) verdeutlicht werden (Ebd.).

[...]


[1] Megagramm (= 106 g)

[2] International Agency for Research on Cancer

Details

Seiten
26
Jahr
2015
ISBN (eBook)
9783668367449
ISBN (Buch)
9783668367456
Dateigröße
1.1 MB
Sprache
Deutsch
Katalognummer
v349140
Institution / Hochschule
Universität zu Köln – Geographisches Institut
Note
2,0
Schlagworte
chrombelastung böden nordindiens

Autor

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