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Bestimmung des Gehaltes an Naturasphalt in Asphaltgemischen verschiedener Herkunft mittels Gaschromatographie/ Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS)

Diplomarbeit 2006 77 Seiten

Chemie - Materialchemie, Werkstoffchemie

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung

2 Einleitung und Aufgabenstellung

3 Grundlagen
3.1 Bitumen
3.1.1 Bitumenherstellung in der Raffinerie
3.1.2 Bitumenarten
3.2 Asphalt
3.2.1 Künstlich erzeugter Asphalt
3.2.2 Naturasphalt
3.2.2.1 Der Asphaltsee von Trinidad
3.2.3 Eigenschaften der Naturasphalt / Asphalt - Gemische
3.2.3.1 Verarbeitbarkeit
3.2.3.2 Ermüdungsbeständigkeit
3.2.3.3 Verformungswiderstand
3.2.3.4 Weitere Parameter
3.3 Biomarker
3.3.1 Hopanoide
3.4 Die Gaschromatographie / Massenspektrometrie Kopplung
3.4.1 Die Gaschromatographie
3.4.1.1 Chromatographische Parameter
3.4.2 Das Quadrupol - Massenspektrometer
3.4.2.1 Die Ionenquelle
3.4.2.2 Das Quadrupol - Massenfilter
3.4.2.3 Elektronenvervielfacher
3.4.2.4 Das Vakuum

4 Praktischer Teil
4.1 Die Probenvorbereitung
4.1.1 Verwendete Geräte und Chemikalien
4.1.2 Extraktion der Probe
4.1.3 Beobachtungen und Abweichungen
4.2 Die Messungen
4.2.1 Verwendete Geräte und Chemikalien
4.2.2 Messbedingungen
4.2.3 Identifikation der Biomarker
4.2.4 Ergebnisse der Messreihe „Split“
4.2.4.1 Chromatogramme der Messreihe „Split“
4.2.4.2 Ergebnisse der Messreihe „Split“
4.2.4.3 Charakterisierung der Messreihe „Split“
4.2.5 Ergebnisse der Messreihe „Splitless“
4.2.5.1 Chromatogramme der Messreihe „Splitless“
4.2.5.2 Ergebnisse der Messreihe „Splitless“
4.2.5.3 Charakterisierung der Messreihe „Splitless“
4.2.6 Gegenüberstellung der Ergebnisse der Messreihen
4.2.7 Vergleich der Messwerte mit den Realgehalten

6 Ausblick

7 Abbildungsverzeichnis

8 Literaturverzeichnis

Symbolverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Zusammenfassung

Im Rahmen der vorliegenden Diplomarbeit ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Gehaltes an Naturasphalt in Asphaltgemischen mit Bitumen verschiedener Herkunft erarbeitet worden. Die Messung erfolgte mit der Gaschromatographie / Massenspektrometrie - Kopplung (GC/MS). Zur Quantifizierung dienten Biomarker, die nur im Naturasphalt vorkommen.

Dieses Verfahren sollte einfach anwendbar sein und wenig Zeit beanspruchen. Weiterhin sollte der apparative Aufwand so gering wie möglich gehalten werden.

Die Arbeitsschritte für die Bestimmung waren Aufarbeitung, Messung und Auswertung der Proben A - G, I - III, die vom Berliner Institut für Baustoffprüfungen GmbH & Co. KG zur Verfügung gestellt wurden.

Die Probenvorbereitung umfasste die Herstellung von Stammlösungen der Proben in Dichlormethan. Durch Abtrennen der Asphaltene und einem Clean - up sind die Proben gereinigt worden. Hierbei wurde das Gros der Matrix entfernt. Die teure Gelpermeationschromatographie wurde nicht angewendet.

Die Herstellung der Standards für die Kalibrierung erfolgte mit Trinidad Epuré, welches gereinigtem Naturasphalt der Insel Trinidad entspricht.

Eine Aufnahme des Massenspektrums einer ausgewählten Probe ergab Hinweise zur Struktur der Biomarker. Die aus dem Massenspektrum identifizierten Fragmente und vor allem ein Bibliotheksvergleich führten zur Identifikation der zwei verwendeten Biomarker.

Die Messungen erfolgten sowohl mit teilweiser (split) als auch kompletter (splitless) Injektion des Probenvolumens. Diese unterschiedlichen Injektionsarten sollten zeigen, welche Ergebnisse genauer sind. Außerdem wurden so die Vor- und Nachteile beider Arten herausgestellt.

Ausgewertet wurden die Flächen der zwei Biomarker bei der Masse m/z = 191. Die beiden Peaks der Biomarker unterschieden sich in ihrer Retentionszeit weniger als eine Minute. Jede Probe wurde doppelt hergestellt, alle vorhandenen Proben wurden zweimal gemessen. Diese ergaben vier Ergebnisse pro Peak und Injektionsart.

Der Vergleich der Messwerte der verschiedenen Serien führte zu folgenden Ergebnis: Die Messreihe „Splitless“ lieferte die genaueren Ergebnisse, verunreinigte aber auch das Messsystem stärker als die Messreihe „Split“. Der Biomarker mit der längeren Retention erwies sich zur quantitativen Bestimmung als geeigneter als der Biomarker mit der kleineren Retention.

Die Übereinstimmung der Messergebnisse mit den Realgehalten war annehmbar, jedoch schlechter als 1%. Die Proben A - G waren Bitumen aus verschiedenen Herkunftsgebieten. Es wurde festgestellt, dass das Herkunftsgebiet des Bitumens der Asphaltprobe durchaus von Bedeutung bei der Bestimmung des Naturasphaltgehaltes ist. Ein Bitumen aus Venezuela wies höhere Blindwerte auf, als die aus Russland oder Saudi Arabien.

2 Einleitung und Aufgabenstellung

Straßen stellen, volkswirtschaftlich betrachtet, einen hohen Wert für die Allgemeinheit eines jeden Landes dar und repräsentieren ein hohes Volksvermögen. Der Neubau von Straßen, sowie deren Instandsetzung erfordert hohe finanzielle Aufwendungen. Durch die starke Verkehrsbelastung, aber auch Einflüsse wie Wetter, Klima und Alterung, müssen hohe Ansprüche an den Straßenbelag gestellt werden. Da aber Bitumen aus der Erdölraffination als Bindemittel alleine nicht diesen Eigenschaften gerecht wird, fügt man einen bestimmten Anteil eines Zusatzstoffes hinzu, der die Eigenschaften entscheidend verbessert. Dieser Zusatz ist das Trinidad Epuré, welches aus dem Naturasphalt der namengebenden Karibikinsel gewonnen wird. Er bildet dort einen Asphaltsee („Pitch Lake“), an dem man das Material im Tagebau abbauen kann.

Trotz der großen Vorkommen, kann pro Tag nur eine begrenzte Menge abgebaut werden, um eine Regeneration des Sees zur gewährleisten. Diese begrenzte Liefermenge führt zu einem hohen Preis des importierten Guts und somit zu einem erheblichen Kostenfaktor bei der Asphaltproduktion.

Tab. 1:Vergleich des Bitumenverbrauchs und der Asphaltproduktion in drei Ländern 1

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Da die Produktion von Asphalt in Deutschland und anderen Ländern einen beachtlichen Industriebereich darstellt (siehe Tab. 1) und auch hier der Druck zur Kostenminimierung besteht, könnten einige Firmen dazu neigen von der notwendigen Menge Trinidad Epuré abzuweichen und stattdessen den Anteil von Bitumen petrochemischen Ursprungs im Asphalt zu erhöhen. Die Folge wäre eine verminderte Haltbarkeit z.B. einer Straße, für dessen Reparatur der Bauherr, in den meisten Fällen die öffentliche Hand, dann aufkommen müsste.

Bisher gab es nur eine Möglichkeit, den Gehalt zu bestimmen (siehe Patent EP1347295). Diese Methode ist aber teuer und zeitaufwendig und somit bei einem hohen Probenaufkommen nicht praktikabel. Ausgehend von dieser Situation ist es sinnvoll, diese Methode so abzuwandeln, dass sie eine hinreichende Richtigkeit, aber auch Wirtschaftlichkeit liefert.

Ziel dieser Diplomarbeit war die Erarbeitung einer Methode zur Analyse von Naturasphalt in Asphaltgemischen auf Grundlage des Patents EP1347295.

Hierzu musste

- die Probenvorbereitung verkürzt und den vorhandenen Gegebenheiten angepasst,
- die Biomarker identifiziert,
- die Messung mit der GC/MS mit Split und Splitless erprobt,
- die Ergebnisse miteinander verglichen und ausgewertet und
- evtl. Fehlerquellen erkannt und wenn möglich ausgeschaltet werden.

Hierfür wurden vom Berliner Institut für Baustoffprüfungen GmbH & Co. KG (BIB) 10 Proben zur Verfügung gestellt, deren Gehalt bestimmt werden sollte. Dies sollte möglichst mit 1% Genauigkeit erfolgen. Die Bezeichnungen der Proben lauten: A, B, C, D, E, F, G, I, II, III.

3 Grundlagen

3.1 Bitumen

„Nach DIN 55946 Bezeichnung für die bei der schonenden Aufbereitung von Erdölen gewonnenen, dunkelfarbigen, halbfesten bis springharten, schmelzbaren, hochmolekularen Kohlenwasserstoff - Gemische und die in Schwefelkohlenstoff löslichen Anteile der natürlichen Asphalte sowie Erdwachs1 und Montanwachs2 “.[3] Die kolloidale Textur im Bitumen lässt sich in zwei Phasen einteilen:

- disperse Phase (Asphalten3 - Micellen)
- kohärente, dispergierende Phase (intercellare Malten4 phase)

Die Anteile dieser Phasen im Vielstoffgemisch sind temperaturabhängig.

3.1.1 Bitumenherstellung in der Raffinerie

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: Schematische Darstellung der Bitumenherstellung[6]

Im Röhrenofen wird das Öl auf eine Temperatur von 350 - 400°C erhitzt. Das Gas - Flüssig Gemisch wird nun in einen Fraktionierturm bei atmosphärischen Druck geleitet. Der bis zu 50 m hohe Turm besteht aus einer größeren Anzahl von Böden, von denen einige als Trennböden mit der gleichzeitigen Funktion der Fraktionsableitung dienen. Die leichtesten Produkte, wie Methan, Ethan, Butan und Propan, durchströmen die Kolonne und werden am oberen Teil abgepumpt. Je nach Siedebereich werden die Produkte (von oben nach unten) an den verschiedenen Fraktionierböden abgeleitet. Am Boden der Kolonne bleibt der so genannte atmosphärische Rückstand zurück und wird zur Vakuumdestillation in einen weiteren Röhrenofen und mit vermindertem Druck in die Vakuumdestillationskolonne geleitet. Aus den flüchtigen Komponenten werden u.a. Schmierstoffe hergestellt. Der Rückstand ist bei geeigneter Wahl des Erdöls bereits Straßenbaubitumen.

3.1.2 Bitumenarten

Die verschiedenen Bitumenarten werden nach ihrer Herstellungsart und ihren Anwendungsgebieten unterschieden.

Destillationsbitumen

Diese Art des Bitumens erhält man nach der Vakuumdestillation als Rückstand. Wie bereits unter Punkt 3.1.1 erwähnt, ist bei der richtigen Wahl des Rohöls keine weitere Nachbehandlung notwendig, um ihn dann als Straßenbaubitumen zu verwenden. Die Sorten, die entstehen, sind weich bis mittelhart.

Hochvakuumbitumen und Hartbitumen

Unterzieht man den Destillationsbitumen eine weitere Destillation bei einem geringeren Unterdruck, so entweichen noch die Schweröle. Die so gewonnenen Bitumen sind hart bis springhart. Anwendung finden diese Produkte bei der Herstellung von Gussasphalt für Estriche im Hoch- und Industriebau und bei der Produktion von Lacken, Gummiwaren und Isoliermaterial.

Oxidationsbitumen

Oxidationsbitumen werden aus weicheren Bitumen durch Einblasen von Luft in dafür geeigneten Reaktoren hergestellt. Die notwendige Temperatur beträgt hierfür 230 - 290°C. Der Gehalt der Asphaltene erhöht sich so von 10 auf 30%. Je nach Einsatzprodukt, Temperatur und Blaszeit gewinnt man so Bitumensorten mit verbesserter Wärme- oder Kältebeständigkeit.

In der Industrie werden sie für Dach- und Dichtungsbahnen, als Spachtel- und Klebemassen und als Rohrisolierungen verwendet.

Polymermodifizierte Bitumen (PmB)

Durch Zugabe von Polymeren zu den Destillationsbitumen erhält man einen höheren Vernetzungsgrad, welcher sich positiv auf das thermoviskose und elastoviskose Verhalten des Bitumens auswirkt.

Die wichtigsten Anwendungsgebiete für polymermodifizierte Bitumen sind stark beanspruchte Straßen und hochwertige Dach- und Dichtungswaren.[11]

3.2 Asphalt

„Nach DIN 55946 T1 (Dez. 1983) versteht man unter Asphalt ein natürlich vorkommendes oder technisch hergestelltes Gemisch aus Bitumen oder bitumenhaltigen Bindemitteln und Mineralstoffen sowie gegebenenfalls weiteren Zuschlägen und/oder Zusätzen“.[3]

Asphalt ist tiefbraun bis schwarz, matt oder glänzend. Durch Erhitzen wird Asphalt plastisch weich bis flüssig und somit leicht verarbeitbar. Es ist resistent gegen Alkalien, aber angreifbar durch Lösungsmittel, wie Benzen, Schwefelkohlenstoff oder Dichlormethan. [4]

3.2.1 Künstlich erzeugter Asphalt

Als Straßenbelag wird heutzutage nahezu ausschließlich künstlicher Asphalt verwendet. Es werden unterschiedliche Sorten hergestellt, die sich durch die verschiedenen Körnungen des mineralischen Bestandteils aber auch anderen Zugaben unterscheiden. Die zwei wichtigsten Sorten im Straßenbau sollen im folgendem erläutert werden. Die anschließende allgemeine Betrachtung erschließt einige Anwendungen jenseits des Straßenbaus.

Asphaltbeton

Asphaltbeton kommt in der Deckschicht (auch Verschleißschicht genannt) des Straßenbelags zum Einsatz. Die mineralische Komponente besteht hier aus Split und Sand. Die Größe des Splitts kann bis zu 16 mm betragen. Je größer der Splitt ist, je belastbarer, aber auch unebener ist die Strasse. Die Menge des Bindemittels beträgt bei Strassen etwa 6,5% und bei Startbahnen für Flugzeuge etwa 4,5%. Die Vermischung erfolgt bei einer Temperatur von 180°C, die Verarbeitung bei 130 - 170°C. Als Zusatz wird oft Trinidad Epuré hinzu gegeben.

Splitmastixasphalt

Splittmastixasphalt ist eine spezielle Sorte des Asphaltbetons. Er enthält einen höheren Bitumen- und Splitanteil, wodurch er auch für starke Verkehrsbelastungen, wie Autobahnen geeignet ist. Zusätzlich müssen allerdings noch stabilisierende Zusätze (z. B. Zellulose- oder synthetische Fasern) beigemischt werden. Diese Zusätze haben die Aufgabe, das sozusagen „überdosierte“, in dieser Menge aber benötigte Bitumen während Herstellung, Transport und Einbau an den Mineralstoffen festzuhalten und am Ablaufen zu hindern. Der Gehalt dieser Zusätze tendiert zwischen 0,3 und 1,5%, abhängig von der Sorte.

Gussasphalt

Gussasphalt zeichnet sich durch einen hohen Bitumengehalt (zwischen 7 - 10%) und Gesteinskörnern <0,09 mm aus. Er besteht aus Edelsplitt, Edelbrechsand, Natursand, Füller und Bitumen. Die Zusammensetzung ist so gewählt, dass Hohlräume zwischen den festen Bestandteilen vollständig mit Bitumen gefüllt sind. So lässt sich der Asphalt flüssig verarbeiten. Dadurch ergibt sich eine Vielzahl von Vorteilen:

- leichte Verlegbarkeit,
- unmittelbare Benutzung nach Fertigstellung,
- Abriebfestigkeit,
- gute Verformungsbeständigkeit,
- Wasserdichtheit und Tausalzbeständigkeit[6]

Gussasphalt lässt sich z. B. als Deckschicht im Straßenbau verwenden. Hier wird es gerne an Stellen verbaut, die für große Verarbeitungsmaschinen nicht erreichbar oder praktikabel sind, wie z. B. zwischen Straßenbahngleisen. Andere Anwendungsgebiete sind Estriche, Dichtungsschichten, Beläge für Industrieflächen usw. Gussasphalt wird teilweise ca. 2 % Trinidad Epuré hinzugefügt.[5]

Andere Anwendungsgebiete künstlicher Asphalte

Besonderen Beanspruchungen sind die Asphaltbefestigungen auf Flugplätzen ausgesetzt. Hohe statische und dynamische Lasten, insbesondere in der Aufsetzzone der Landebahn, müssen schadlos abgeleitet werden. Die Oberfläche der Asphaltbefestigung muss dauerhaft griffig, resistent gegenüber Auftaumitteln und vor allem im Vorfeldbereich beständig gegen Treibstoff sein.

Ein klassisches Anwendungsgebiet von Bitumen und Asphalt ist der Wasserbau. Hier werden Asphaltschichten als Oberflächenschutzschichten oder als Dichtungsschichten in Dämmen verwendet. Bei diesem Anwendungsgebiet liegt die Hauptanforderung bei der Dichtigkeit und hinreichender Flexibilität. Die Standfestigkeit, die bei den Straßenasphalten eine Rolle spielt, ist hier ohne Belang. Der Bitumenanteil beträgt hier etwa 7%.

Für den Einsatz von Asphalten als Dichtungsmittel auf Deponien ist die Zusammensetzung in etwa gleich.

Im Hochbau findet Gussasphalt wegen seiner besonderen Vorzüge als Fußbodenestrich in Wohn- und Lagerräumen, als Hallenbelag oder als Abdichtungsund Verkehrsschicht auf Balkonen, Terrassen und Flachdächern Anwendung.

3.2.2 Naturasphalt

Naturasphalt kommt als schmelzbare Masse in mächtigen Lagern vor. Als Asphaltit5 in Utah und West Virginia (USA) und Garbados in Syrien. „Große Naturasphaltvorkommen gibt es in Venezuela (Lago de Guanoco), Travers (Schweiz), Trinidad (40%ig, Asphaltsee) und im Elsass. Natürliche Asphalte findet man auch z. B. auf Kuba, Kalifornien, Colorado, Argentinien, Syrien, am Toten Meer, Alberta, Kanada (Ölsande); eine deutsche Lagerstätte ist u.a. in Vorwohle bei Hannover. Derzeit befindet sich im niedersächsischen Holzen der einzige Naturasphalt-Untertagebau in Deutschland. Die weiteren ca. 15 Abbaugebiete sind in den 1950er und 1960er Jahren aus wirtschaftlichen Gründen geschlossen worden“. [8]

Der natürliche Asphalt entsteht aus Erdöl durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile als auch durch oxidative Polymerisation der schwerflüchtigen Rückstände. Er enthält häufig Asche und andere mineralische Bestandteile, mit der sich der Asphalt bei der Entstehung vermischt.

3.2.2.1 Der Asphaltsee von Trinidad

Auf der Antilleninsel Trinidad liegt das größte natürliche Asphaltvorkommen der Welt. Es entstand im Pliozän vor 70 Mio. Jahren und trat in Folge komplexer geologischer Vorgänge an der Südspitze der Insel durch zwei Spalten in der Erdkruste zu Tage. Entdeckt wurde der Pechsee von Sir Walter Rayleigh im Jahre 1595, der im Auftrag von Königin Elisabeth I. den Orinoko erkunden sollte.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2: Der Asphaltsee bei La Brea auf Trinidad enthält bedeutsame Vorkommen an Naturasphalt[6]

Versuche, den Asphalt als Brennstoff zu verwenden scheiterten an dem Gestank der Verbrennungsgase. Die eigentliche wirtschaftliche Verwendung dieses Rohstoffes ist erstmals 1792 dokumentiert. Die Spanier, die die Insel bis 1797 kolonisierten, exportierten den Asphalt für den Schiffsbau. Diesem Unterfangen wurde durch die Eroberung der Insel durch die Engländer 1797 ein Ende gesetzt.

Die profitable Nutzung begann erst mit dem Zeitalter des motorisierten Verkehrs. Der Amerikaner A. L. Barber gründete im Jahre 1888 die Trinidad Lake Asphalt Company, die noch heute die einzige Firma mit Abbaugenehmigung ist.

Der Asphaltsee hat eine Größe von etwa 40 ha und befindet sich 25 m oberhalb des Meeresspiegels. Die Oberfläche ist leicht gewellt und begehbar, wenngleich man auch an einigen Stellen mit den Schuhen klebrige Fäden nach sich zieht. An der Stelle, die als „mother of the lake“ bekannt ist, würde man allerdings langsam, wie in Treibsand, versinken. Das Zentrum der Aktivität ist die Mitte des Sees, wo Gase aufsteigen und die Asphaltmassen nach außen umwälzen. Kleine Löcher (bis ca. 60 cm Tiefe werden innerhalb von zwei Tagen wieder geschlossen.

Der Abbau durch die mittlerweile staatliche Trinidad Lake Asphalt Company erfolgt durch Bulldozer. Die Asphaltbrocken werden auf Loren verladen und zu den sechs je 110 t fassenden Schmelztanks verbracht. Dort wird der Asphalt auf 165°C erhitzt, wodurch 29% der Masse in Form von Gas und Wasser entweicht. Daraufhin wird die viskose Masse durch ein Sieb gedrückt, um Vegetationsreste und andere Fremdkörper zu entfernen. So gereinigt, nennt man den Stoff dann Trinidad Epuré (TE). Die Auslieferung erfolgt dann in Pappfässern zu je 240 kg.

Die Asphaltvorräte werden auf ca. 10 Mio t geschätzt und reichen somit noch Jahrhunderte.[9],[10]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3: Gereinigter Naturasphalt (Trinidad Epuré)[9]

Die Zusammensetzung des Trinidad Naturasphalt ist:

- Lösliches Bitumen: 53 - 55 %
- Mineralische Bestandteile 36 - 37%

Die Bitumenkomponente besteht aus:

- Maltene 63 - 66%
- Asphaltene 33 - 37%

3.2.3 Eigenschaften der Naturasphalt / Asphalt - Gemische

Die Ansprüche im Straßenbau sind auf Grund der steigenden Lasten auf den Straßen stetig gewachsen. Um den Ansprüchen zu genügen, müssen Asphaltgemische

- einwandfrei verdichtbar (bei Walzasphalte),
- widerstandsfähig gegenüber Ermüdung, Verformung und thermischer Rissbildung,
- möglichst alterungsbeständig und
- unempfindlich gegenüber der Einwirkung von Wasser sein.

Eine Möglichkeit, die Güteeigenschaften von Asphaltgemischen gezielt zu beeinflussen, wird in der Verwendung von Trinidad Naturasphalt gesehen.

3.2.3.1 Verarbeitbarkeit

Eine wichtige Eigenschaft ist die Verarbeitbarkeit eines Asphaltgemisches. Dieser Begriff ist bei Walzasphalten gleichbedeutend mit der Verdichtbarkeit. Untersucht wurde der Einfluss von Naturasphalt auf Asphaltbeton (Sorte 0/11S) mit einem Bitumengehalt von 5,9%. Ein Teil des Bitumens wurde durch Trinidad Naturasphalt ersetzt (1,6%) und aus den verschiedenen Gemischen mit und ohne Trinidad Naturasphalt sind Probenkörper hergestellt worden. Diese Probenkörper wurden mit 2 x 25 Schläge pro Seite verdichtet und anschließend deren Hohlraumgehalte ermittelt.

Der Hohlraumgehalt eines Asphaltgemisches ist deshalb so wichtig, da er bei unter 3 Vol % die Spurrillenbildung, jedoch bei über 7 Vol % das Eindringen von Wasser begünstigt. Er ist wie folgt definiert:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hbit Hohlraumgehalt eines verdichteten Asphalts in Vol%

A,T Raumdichte6 des Asphalts [g/cm³]

R,bit Rohdichte des Asphalts [g/cm³]

Das Ergebnis der Versuche ist ein geringerer Hohlraumgehalt der Proben mit Trinidad Naturasphalt. Die Verdichtbarkeit steigt somit also an. Vorteilhaft erscheint dagegen, dass bei hoher Verdichtungsleistung die Hohlraumgehalte der naturasphalthaltigen Mischgutvariante größer sind, weil sich darin andeutet, dass diese Gemische eine geringere Neigung zur Nachverdichtung und folglich eine bessere Standfestigkeit besitzen.

Eine weitere Möglichkeit, die Verdichtbarkeit von Asphaltgemischen zu überprüfen, ist die Gyrator - Methode. Bei einem Gyrator handelt es sich um einen Kreisel- verdichter, der die Asphaltprobe durch Rotation und unter Auflast verdichtet. Ähnlich wie unter einer Walze, wird das Mischgut einer Druck- / Schubspannung ausgesetzt. Das Verdichtungsverhalten kann so in einer Verdichtungskurve verfolgt werden. Versuche mit Trinidad Naturasphalt - haltigen Proben wurden 1987 von der Technischen Universität Darmstadt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dokumentiert.

Tab. 2: Verdichtungs- und Verformungswiderstand zweier Splittmastixasphalte bestimmt durch Gyratorversuche der TU Darmstadt, 1987 [12]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Laut Tabelle 2 ist der Verdichtungswiderstand bei 135°C des Splittmastixasphalts mit 1,6% Trinidad Naturasphalt geringer und der Verformungswiderstand bei 60°C höher. Dies bedeutet nicht nur eine bessere Verarbeitbarkeit, sondern gleichzeitig eine höhere Stabilität.

Die Erklärung für diesen Effekt sind die sehr feinen Wasserdampfbläschen, die bei der Temperatur von den mineralischen Komponenten des Trinidad Naturasphalts freigegeben werden. Dadurch wird das Volumen des Asphalts vergrößert, was zu einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit führt.

3.2.3.2 Ermüdungsbeständigkeit

Will man das Ermüdungsverhalten eines Werkstoffes ermitteln, so muss man den Probekörper dynamischen Lastfolgen unterwerfen, um deren Verhalten zu beobachten. Hierbei hat es sich zur Simulation des Verkehrs als zweckmäßig erwiesen, den Lasten Ruhepausen folgen zu lassen. Als Ergebnis solcher Druck- / Schwell Versuche gewinnt man Informationen über die Dehnung in Abhängigkeit von der Anzahl der Lastwechsel (siehe dazu auch Abbildung 4)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4: Dehnung in Abhängigkeit der Lastwechsel im Druck- / Schwell Versuch mit Ruhepause[12]

Der in Abbildung 4 gezeigte Verlauf lässt sich deutlich in drei Bereiche unterteilen: Ein degressiver, proportionaler und ein progressiver Verlauf. Im degressiven Verlauf lässt sich eine Nachverdichtung und Anpassung der Probe an die Druckplatten der Prüfmaschine feststellen, während im linearen Bereich die Dehnung proportional zur Anzahl der Lastwechsel ist. Ab dem Wendepunkt spricht man vom progressiven Bereich. Hier führen die Lastfolgen zu einer Gefügestörung im Material.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 5: Ermüdungslinien von 4 Asphalten. 1: Ohne Naturasphalt, 2: Asphalt enthält 20% Naturasphalt

(NA), 3: 30% NA, 4: 40% NA[12]

Diese Diagramme dienen zur Charakterisierung der Ermüdungserscheinungen von Asphalten. In Abbildung 5 sind 4 Asphalte mit dem oben genannten Verfahren untersucht worden. Die Pfeile im Diagramm zeigen das Ende des linearen Bereiches. Es ist sofort ersichtlich, dass sich die Ermüdungseigenschaften der untersuchten Asphalte mit zunehmendem Anteil deutlich verbessern. Die Konsistenz des Bitumens in Linie 1 ist die Selbe wie in denen, die mit Naturasphalt versetzt worden sind.

3.2.3.3 Verformungswiderstand

Der Verformungswiderstand lässt sich ebenfalls mit den Druck-/Schwell Versuchen ermitteln. Wie bereits erläutert findet sich in der Dehnungs-/Lastwechsel Beziehung ein linearer Bereich, indem die bleibende Dehnung mit der Anzahl der Lastwechsel proportional steigt (siehe Abbildung 4 und 5).

Aus Abbildung 5 wird deutlich, dass trotz der höheren Belastung durch Lastwechsel die Verformung bei Linie 4 weitaus geringer ist als bei 1. Da, wie bereits erwähnt, die Konsistenz der Bitumen/Bitumengemische gleich sind, lässt sich die Verbesserung auf die Zugabe von Naturasphalt zurückführen.

Der Verformungswiderstand lässt sich auch mit einem Stempel, der mit einer bestimmten Kraft und Fläche auf den Asphalt drückt, bestimmen. Die Eindringtiefe ist hier von entscheidender Wichtigkeit. Schellenberg (Institut für Materialprüfung, Rottweil) stellte hierbei fest, dass ein mit Naturasphalt versetzter Gussasphalt bei gleicher Konsistenz eine 40 % geringere Eindringtiefe hat, als ein Gussasphalt ohne Naturasphaltzusatz. Diese zweite Versuchsmethode untermauert die Aussage, dass der Verformungswiderstand positiv durch den Zusatz von Naturasphalt beeinflusst wird. [12]

3.2.3.4 Weitere Parameter

Die Verwendung von TNA verbessert laut Untersuchungen an schweizerischen und österreichischen Straßen das Alterungsverhalten von Walzasphalten. Das Alterungsverhalten ist abhängig vom Hohlraumgehalt und Oxidationsempfindlichkeit des Materials.

Auch das Haftverhalten wird durch die Zugabe von Trinidad Naturasphalt positiv beeinflusst. Das Haftverhalten beschreibt die Haftung des Bindemittels an die mineralische Komponente des Asphalts.

Im Landesamt für Baustoffprüfung in Bremen wurde das Haftverhalten zweier Asphalte durch die Beregnung mit 500 L Wasser innerhalb von 20 Min untersucht. Die freiliegende Oberfläche der Steinchen im Asphalt, die nicht mit Bindemittel überzogen war, wurde geschätzt. Nach dem Versuch waren 76% der Gesteinsoberfläche des Asphalts ohne TNA freigelegt worden. Bei dem Asphalt mit TNA Zusatz waren es aber lediglich nur 39%.

Beim Kälteverhalten zeigt sich der Zusatz von TNA zwar nicht zum Vorteil, zieht aber auch keine Nachteile nach sich. Selbst bei 50% TNA im Asphalt wird das Kälteverhalten nicht verschlechtert, sondern das des Basisbitumens erhalten.

Schellenberg fand bei seinen Biege-/Schwellversuchen bei 0°C sogar heraus, dass 28% höhere Lastenwechsel beim mit TNA versetzten Asphalt zum Bruch nötig sind, als beim Asphalt ohne TNA. Es wurde also eine bessere Ermüdungsbeständigkeit bei tiefen Temperaturen bestätigt.

3.3 Biomarker

Ursprünglich war dies die Bezeichnung für biologische Makromoleküle, die mit chemischen Stoffen analytisch nachweisbare Reaktionsprodukte ergeben. Inzwischen wird dieser Begriff aber weiter gefasst und beinhaltet auch die Stoffe, die zur qualitativen oder quantitativen Analyse anhand von natürlich in der Matrix vorkommenden Verbindungen herangezogen werden können.

In dieser Arbeit werden zwei Hopanoid - Derivate als Biomarker herangezogen. Diese sind im Trinidad Naturasphalt in größeren Mengen enthalten, während diese in petrochemisch erzeugten Bitumen nur in geringer Konzentration auftreten.

3.3.1 Hopanoide

Diese pentacyclischen Triterpene besitzen das Grundgerüst des Hopans (Neogammaceran, C30H52). Man unterscheidet die Biohopanoide und Geohopanoide.

Abb. 6: Struktur des Hopans und deren Kennzeichnung

Die Biohopanoide treten bei Eukaryoten in einigen Vertretern höherer Pflanzengruppen auf. Dabei haben sie eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe am C-Atom 3. Der erste Vertreter, der isoliert wurde, ist das Hydroxyhopan-3-on (siehe Abb. 7). 1958 gewann man es aus dem Harz des Hopea7 Baumes. Ohne funktionelle Gruppe am C-Atom 3 kommen sie in Kryptogamen8, wie Farnen, Moosen, Flechten und Protozoa9 vor. Die Bedeutung der Hopanoide in den Organismen ist bis heute nicht bekannt, sie sind sekundäre Metaboliten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 7: Das erste isolierte Hopanoid: 22-Hydroxyhopan-3-on

In den Zellwandmembranen der Bakterien kommen diese amphiphilen Bestandteile bis zu Konzentrationen von 0,1 - 2 mg/g Trockensubstanz vor [13]. Auf Grund der starren Ringstruktur üben Hopanoide einen kondensierenden (ordnenden) Effekt auf die Phospholipidmembranen aus und beeinflussen so die mechanische Stabilität. In den Prokaryoten ersetzten sie die Sterole10, die, bis auf wenige Ausnahmen, dort nicht auftreten. Man konnte die Hopanoide bisher in 30% aller bekannten Bakterienstämme nachweisen.

Biohopanoide weisen eine außerordentliche strukturelle Vielfalt auf. Einfache Biohopanoide, wie das Diplopten (Hop-22(29)-en) und das Diplopterol (Hopan-22-ol), finden sich in fast allen der biohopanoidhaltigen Bakterien wieder.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 8: Diplopten und Diplopterol: Einfache C 30 Biohopanoide.

Die so genannten „extended hopanoids“ beschreiben die C 35 Hopanoide mit verlängerter Seitenkette. Der erste Vertreter dieser Klasse ist das Bacteriohopantetrol (siehe Abbildung 9). Es wurde aus dem Bakterium Acetobacter acetii isoliert. Es ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten zur Variation der Struktur:

- die Zahl und Position der Hydroxyl- und Aminogruppen in der Seitenkette,
- zusätzliche Methylgruppen am C - Atom 2 oder 3 im Ring A
- Doppelbindungen am C - Atom 6 und/oder 11
- zwei Konfigurationsmöglichkeiten am C - Atom 22

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 9: Biohopanoid mit verlängerter Seitenkette: Bacteriohopantetrol (C 35).

Bei den „composite hopanoids“ ist das Hopanoid Molekül mit einem Naturstoff konjugiert. Dies erfolgt z.B. über eine Peptidbindung mit den Aminosäuren Tryptophan und Ornithin, über eine glycosidische Bindung mit Glucosamin oder über eine Etherbindung mit einem cyclischen Aminoalkohol. In wenigen Fällen bildet Bacteriohopantetrol Carbamoyl- oder Dicarbamoylderivate. Diese sind am C - Atom

30 mit dem C - Atom 5´von Nucleosiden wie Adenosin verknüpft.

Abb. 10: Beispiele für konjugierte Hopanoide

Aus den Biohopanoiden der Bakterien entstehen durch Sedimentation und Diagenese11 (siehe Abbildung 11) die Geohopanoide in Form von Alkoholen, Säuren, Aldehyden, Ketonen, ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Diese „molekularen Fossilien“ wurden eher als die bakteriellen Vorläufer entdeckt und kommen ubiquitär in Sedimenten jeglicher Herkunft und Art sowie beliebigen Alters vor. Ihre Masse wird laut Ourisson (siehe 13) auf [10] [12]t geschätzt. Sie enthalten somit also mindestens soviel organischen Kohlenstoff, wie alle lebenden Tiere, Pflanzen und Mikroorganismen zusammengenommen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 11: Beispiele für den Abbau von Bacteriohopantetrol über einen Precursor zu 17 (H), 21 (H) Hopan und 17 (H), 21 (H) - Hopan 14

[...]


1 Sehr hartes mineralisches Wachs. Fester Bestandteil des Erdöls

2 Nebenprodukt der Braunkohleverarbeitung

3 Bestandteile des Erdöls, die bei der 30fachen Zugabe von Heptan ausfallen

4 Bestandteile des Erdöls, die in Heptan löslich sind

5 Asphaltit ist von großer Härte und enthält nur wenig Mineralstoffe

6 Bestimmung erfolgt durch das Tauchwägeverfahren

7 Benannt nach dem englischen Botaniker John Hope

8 Sporenpflanzen

9 Urtierchen, tierische Einzeller

10 Auch Sterine genannt. Sie besitzen 27-30 C Atome und eine Hydroxyl - Gruppe am C3 - Atom. Sie kommen in der Natur als Ester oder Glykoside vor. Ein bekannter Vertreter ist das Cholesterin.

11 Umbildung und Verfestigung lockerer Sedimente zu festen Gesteinen durch phys. und chem. Veränderungen

Details

Seiten
77
Jahr
2006
ISBN (eBook)
9783668327610
Dateigröße
1.2 MB
Sprache
Deutsch
Katalognummer
v342656
Institution / Hochschule
Beuth Hochschule für Technik Berlin – Fachbereich II: Mathematik Physik Chemie
Note
1,3
Schlagworte
Asphalt Biomarker Hopan Hopanoide Pitch Lake Trinidad Epuré Geohopanoide Asphalten Malten

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Titel: Bestimmung des Gehaltes an Naturasphalt in Asphaltgemischen verschiedener Herkunft mittels Gaschromatographie/ Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS)