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Stabilisierung von Goldnanopartikeln durch Silica Coating

Praktikumsbericht / -arbeit 2015 44 Seiten

Chemie - Physikalische und Theoretische Chemie

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Aufgabenstellung

3 Auswertung und Diskussion
3.1 Synthesen
3.1.1 Synthese von Kugeln
3.1.2 Synthese von Stäbchen
3.1.3 Voruntersuchungen

4 Zusammenfassung und Ausblick

5 Experimenteller Teil
5.1 Allgemeine Angaben
5.1.1 Arbeitsmaterialien
5.1.2 Analysemethoden
5.2 Synthesen
5.2.1 Au@SiO2 Kugeln
5.2.2 Au@SiO2 Stäbchen
5.3 Voruntersuchungen
5.3.1 Partikel in Salzlösung
5.3.2 Leitfähigkeitsmessung
5.4 Analyseübersicht

6 Anhang

7 Literaturverzeichnis

1 Einleitung

Schon seit vielen Jahren beschäftigt sich die Chemie mit der Synthese von Nanopar- tikeln. Von besonderem Interesse sind hierbei Goldnanopartikel (AuNP), aufgrund ihrer optischen und katalytischen Eigenschaften.[1][2]Aus diesem Grund werden die Syntheseverfahren immer weiter entwickelt, um möglichst uniforme und mon- odisperse Goldnanopartikel zu erhalten. Es existieren diverse Methoden um AuNP zu synthetisieren, z.B. elektrochemisch oder über Keimpartikel.[3]Da im Folgen- den die Keimmethode angewandt wird, soll diese kurz vorgestellt werden.

Von zentraler Bedeutung bei diesem Verfahren ist der Einsatz von Oberflächen- stabilisatoren. Diese bestimmen unter anderem die letztendliche Morphologie und unterbinden die Aggregation der Teilchen. Neben ihren physikochemischen Eigen- schaften (Elektrophilie, Größe, Struktur, etc.) ist auch die eingesetzte Menge von zentraler Bedeutung. Je nach Verhältnis des Stabilisators können Kugeln, Stäbchen oder andere geometrische Körper erzeugt werden. Neben dem Stabilisator muss Gold in Form eines Salzes (Goldsäure, HAuCl4) und ein Reduktionsmittel einge- setzt werden.

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Abbildung 1: Schematische Darstellung des Keimverfahrens

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Abbildung 2: Mechanismus der Goldsäurereduktion in Lösung[4]

Die ersten gut anwendbaren Methoden im Keimverfahren gehen zurück auf Tur- kevich et al.[5]Im Folgenden sollen zwei Varianten dessen kurz erläutert werden. Der schematische Ablauf ist in Abb. 1 illustriert. Bei Variante A wird Au(III) in Form eines Salzes (Goldsäure, HAuCl4) in wässriger Lösung mittels Citrat reduziert.[3]Hierbei dient Citrat selbst als Stabilisator. Es bilden sich kleine Na- nopartikel, welche als Wachstumskeime für den nächsten Schritt genutzt werden. Danach lässt man die Keime in einem neuen Reaktionsgefäß durch weiteren Zusatz von Goldsäure und Citrat wachsen. Bei Variante B wird im ersten Schritt NaBH4 für die Reduktion der Goldsäure eingesetzt. Hierbei ist ein zusätzlicher Stabili- sator wie Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) nötig. Die gebildeten Keime werden in einem neuen Reaktionsgefäß durch Zugabe von Ascorbinsäure als Re- duktionsmittel und weiterem CTAB als Stabilisator wachsen gelassen. CTAB ist hier essentiell, da das Reduktionspotential reiner Ascorbinsäure zu gering wäre.[6] Wie in Abb. 2 gezeigt, werden die AuCl−[4] -Anionen zuerst an den, sich in der Lösung bildenden, CTAB Micellen gebunden. Durch die Reduktion mittels Ascorbinsäure entsteht eine Au(I) Spezies. Diese wird an der elektronenreichen Oberfläche der Keimpartikel zu elementarem Gold reduziert und abgeschieden. Neben diesem Ab-

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: CTAB Doppelschicht auf der Partikeloberfläche[7]

scheidemechanismus kann es zur Fusion zweier Keime kommen, was zu einer initialen Vergrößerung der Partikel führt. Durch die Fusion entsteht vorrübergehend eine elliptische Struktur, siehe Abb. 2

Wie bereits erwähnt unterstützt der Oberflächenstabilisator (CTAB) die Aus- bildung bestimmter Morphologien, wie die hier betrachteten Stäbchen. Bei deren Synthese muss das verstärkte Wachstum entlang einer Raumkoordinate gegenüber den anderen forciert werden. Wie in Abb. 3 gezeigt, lagert sich das CTAB in Form einer Doppelschicht an der Oberfläche an. Durch einen “zipping“-Mechanismus kommt es dabei zur Stabilisation, auf Grund von Van-der-Waals Wechselwirkun- gen zwischen der hydrophoben Ketten.[8]Durch die Anlagerung an {100} oder {110} Oberflächen, dies entspricht den Seiten des Stäbchens,[9]bleiben nur die Enden, {111} Oberflächen, frei. Dort kann sich, nach dem bereits dargestellen Me- chanismus in Abb. 2, das Gold selektiv abscheiden. Um besonders große Aspekt- verhältnisse zu erzielen, kann zusätzlich Silbernitrat eingesetzt werden. Das Silber bildet mit dem Bromid des CTAB eine Silberhalogenidverbindung. Diese kann sich sowohl auf bestimmten Oberflächen ablagern und sie passivieren[6], als auch zwi- schen den positiv geladenen Kopfgruppen des CTAB einlagern.[10]Dadurch wird deren Abstoßung verringert und die Konzentration des CTAB auf dem Nanopar- tikel steigt. In beiden Fällen wird nur das Wachstum in die Breite gehemmt und nicht in die Länge.

Die Stabilisatorschicht auf der Oberfläche erzeugt durch die Ladung der Mo- leküle ein elektrisches Feld, welches die Aggregation der Nanopartikel hemmt. Da der Effekt sehr limitiert ist, ist es nur schwer möglich die Partikel in organische Lösungsmittel, wie Ethanol, zu transferieren.[11]Um dieses Problem zu lösen, wird seit einigen Jahren versucht, die Partikel mit einer schützenden Silicathülle zu umgeben.[2][11]Auch hier gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten die Silicathülle zu erzeugen. Entweder durch die Kondensation von Tetraethylorthosilicat (TEOS) direkt auf den Goldkern in einem basischen System, wie Ethanol/Ammoniak[12], Ethanol/NaOH[13], Isopropanol/Ammoniak[14], oder mittels eines Kopplungsrea- genz (Aminopropyltrimethoxysilan, APS) die Hülle an den Kern zu binden. Das Kopplungsreagenz stellt somit zugleich eine Art Spacer dar. Vorteil eines solchen Kopplungsreagenz ist die erhöhte Stabilität der Partikel in organischen Lösungs- mitteln für das eigentliche Coating. Nachteil ist, dass bei vorhandenem CTAB die- ses von der Oberfläche verdrängt werden muss, was nur schwer vonstatten geht.[11] Das direkte Coating spart einen Arbeitsschritt, was eine deutliche Zeitersparnis darstellt.

Aufgrund der zusätzlichen Stabilisierung durch die Silicathülle ergeben sich auch neue Anwendungsgebiete für die Goldpartikel. Sie können im Falle einer meso- porösen Silicahülle als Nanoreaktoren[15]oder als Tracerpartikel für mikrorheologi- sche Untersuchungen durch Dynamische Lichtstreuung (DLS) verwendet werden.[16]

Die Mikrorheologie leitet sich von der klassischen Rheologie ab, bei der das Fließ- verhalten und die Deformierung von Materialen untersucht werden. Dazu wird die Viskosität und Viskoelastizität einer Probe mittels eines mechanischen Rheo- meters bestimmt.[17]Bei der Mikrorheologie hingegen werden optische Verfahren eingesetzt, um ähnliche Informationen zu erhalten. Für die Messungen werden Tracerpartikel benötigt, die sich in dem zu untersuchenden Medium befinden.[16] Beispielsweise stellen die gecoateten Partikel in einer Dispersion mit reinen Silica- partikeln, zu jedem Zeitpunkt eindeutig identifizier- und nachverfolgbare Teilchen dar. Dies kann verwendet werden um die Brown’sche Molekularbewegung zu mes- sen, welche durch thermischen Einfluss der Stärke kB T hervorgerufen wird.[16][18] Dazu muss der Diffussionkoeffizient der Teilchen mit, z.b Dynamischer Lichtstreu- ung (DLS), bestimmt werden. Gemessen wird die Beugung von eingestrahltem Licht, wobei das Silicat keine Brechung erzeugt. Für die letztendliche Berechnung des Diffusionskoeffizienten muss auch die Ionenstärke der Lösung bekannt sein. Daraus folgt, dass die Partikel auch unter einer erhöhten Elektrolytkonzentration nicht Aggregieren oder Sedimentieren dürfen.

2 Aufgabenstellung

Aufgabe und Ziel ist die Synthese stabiler Kern-Schale Goldnanopartikel, gemäß der oben dargestellten Methoden. Der Kern besteht hierbei aus Gold und die Hülle aus Silicat. Es werden verschiedene Synthesevorschriften getestet, die sich in di- versen Punkten voneinander unterscheiden. Ziel ist die Synthese von Partikeln, die auch über Tage dispergiert vorliegen und nicht sedimentieren oder aggregieren. Es sollen zwei verschiedene Morphologien, Kugeln und Stäbchen, synthetisiert wer- den. Dazu werden während der Synthese verschiedene Stabilisatoren verwendet. Die so hergestellten Partikel sollen später für mikrorheologische Untersuchungen verwendet werden. Als Voruntersuchung werden zwei Messreihen aufgenommen, um einerseits die Stabilität der Partikel in Salzlösung zu überprüfen, und anderer- seits die Stärke des Stabilisators als Fremdionenkonzentration. Diese sollen zeigen, welche Partikel sich für weitere Untersuchungen eignen.

3 Auswertung und Diskussion

3.1 Synthesen

3.1.1 Synthese von Kugeln

Es wurden Nanokugeln gemäß vier verschiedener Vorschriften synthetisiert.[17][13][19][20] Im Folgenden sollen die Ergebnise der Synthesen vorgestellt und kurz diskutiert werden.

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Abbildung 4: UV-Vis Messung Au CT AB spheres 5

Die Partikel Au CT AB spheres 5 SiO2 wurden in einem dreistufigen Prozess synthetisiert. Zuerst wurden die Partikel gemäß Sivapalan et al.[19]hergestellt. Als Oberflächenstabilisator wurde CTAB eingesetzt. Die ungecoateten Partikel weisen eine deutliche Bande bei 530 nm im UV-Vis Spektrum auf, siehe Abbildung 4. Diese weicht etwas von den, für Nanokugeln typischen, etwa 520 nm ab, was durch die Größe und nicht perfekte Circularität beeinflusst wurde. Je größer die Parti- kel und je geringer die Circularität, desto größer ist die Rotverschiebung.[21]Dies deckte sich mit den Messungen von Sivapalan et al., welche für Kugeln ähnlicher Größe eine Bande bei 537 nm und für Trisoktaeder, was einer defekten Kugel gleich kommt, 529 nm publizierten.[19]Es wurde anschließend mit einer Mischung aus 20 % TEOS in MeOH (v|v) versucht eine Silicathülle zu erzeugen.[13]Dabei wur- de die für Nanostäbchen publizierte Vorschrift auf die Kugeln übertragen und die Stoffmengen angepasst. Beim anschließenden Waschen mit MeOH aggregierten die Partikel während des Zentrifugierens und konnten nicht mehr im Ultraschallbad redispergiert werden. Eine Erklärung hierfür könnte die Übertragung der Coating- vorschrift von Nanostäbchen auf Nanokugeln sein. Die Kugeln haben durch ihre Morphologie eventuell einen anderen Sedimentationskoeffizienten und hätten bei geringerer rpm-Zahl zentrifugiert werden müssen. Weiterhin ist zu vermuten, dass die Silicathülle, aufgrund zu kurzer Reaktionszeit, nicht vollständig ausgebildet war und die Partikel im organischen Lösungsmittel somit nicht stabil waren.[20]

Auch bei den Partikeln Au cit spheres 7 SiO2 handelte es sich um eine dreistu- fige Synthese, allerdings wurde hier als Stabilisator Citrat anstatt CTAB verwen- det. Spektrophotometrische Analyse der ungecoateten Partikel zeigte eine deutli- che Bande bei 540 nm, Abbildung 5 links, was wieder eine Rotverschiebung, relativ zu 520 nm, bedeutet. Der gemittelte Radius der Teilchen von 51 nm wurde mittels

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Abbildung 5: links: Au cit spheres 7 vor und nach dem coating, rechts: Au cit spheres 7 SiO2 einfacher und doppelter Ansatz

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Abbildung 6: TEM Aufnahmen, links: Au cit spheres 7, rechts: Au cit spheres 7 SiO2

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt. Dafür wurden die Längen von n(Teilchen) = 130 gemessen und gemittelt. Dieser Wert entspricht dem von Liu et al. publizierten.[20]Mit der Nanotrackingmethode sollte dieser Wert bestätigt werden, aber dieser liegt mit 73 nm deutlich höher. Grund hierfür könnten die nicht optimale Kugelsymmetrie der Teilchen gewesen sein, welche zu veränderten Streu- und Brechungseffekten führten. Auch zeigten die TEM Bilder in Abbildung 6, links deutlich größere Partikel mit unterschiedlichen Morphologien, wie trigonale überkappte Prismen und hexagonale Strukturen. Diese wurden bei der Auszählung nicht berücksichtigt.

Insgesamt waren die Durchmesser der Kugeln aber eng verteilt. Das anschließende Coating der Partikel wurde in Isopropanol durchgeführt. Die rosafarbene Lösung entfärbte sich schnell und eine schwarze Ablagerung an der Wand des Reaktions- gefäßes indizierte die Aggregation der Teilchen. Die Labilität der Partikel im or- ganischen Lösungsmittel könnte auf etwaige, mangelnde Adsorption der stabilisie- renden Citratmoleküle zurückzuführen sein. Diese können auch schon während der Synthese teilweise zerfallen und fehlen dann als Stabilisator an der Oberfläche.[22] Auch eine Änderung der TEOS Konzentration konnte nicht das gewünschte Ergeb- nis liefern. Im letzten Versuch wurde das Coating in Wasser durchgeführt, wobei eine einfache und eine doppelte Ansatzgröße gewählt wurden. Die Dispersion blieb stabil und die UV-Vis Spektren, Abbildung 6 rechts, zeigten eine deutliche höhere Intensität der Absorption des doppelten Ansatzes und eine Bande bei 549 nm für den einfachen und 542 nm für den doppelten Ansatz. Die Bande des einfachen Ansatzes war allerdings nicht aussagekräftig, aufgrund zu geringer Absorption. Auf den TEM Aufnahmen, siehe Abbildung 6 rechts, konnte keine Silicaschicht erkannt werden. Der mittlere Durchmesser der Teilchen wurde mit Hilfe der TEM Bilder auf 53 nm bestimmt. Die Nanotrackingmethode lieferte hier einen mittleren Durchmesser von 86 nm. Es ist denkbar, dass einige Partikel während des Coa- tings aggregierten, anstatt eine Silicathülle auszubilden. Die Werte des UV-Vis Spektrums des doppelten Ansatzes und der mittlere Durchmesser, bestimmt aus den TEM Bildern, würden für eine sehr dünne, auf den Bildern nicht erkennbare, Silicatschicht von 1 nm sprechen. Aufgrund eines höheren lokalen Brechungsindex kommt es zu einer Rotverschiebung der Bande.[12]Allerdings müssten diese Wer- te noch weiter überprüft werden, um einen rein statistischen Fehler auszuschließen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: links: UV-Vis Spektrum Au CT AB spheres 8 SiO2, rechts: TEM Aufnahme Au CT AB spheres 8 SiO2

Bei der Synthese von Au CT AB spheres 8 SiO2 wurde nach den Vorschrif- ten von Chen et al.[17]vorgegangen. Es handelte sich hierbei nicht um den ty- pischen dreistufigen Prozess in verschiedenen Reaktionsgefäßen, sondern um eine Eintopfsynthese.

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Details

Seiten
44
Jahr
2015
ISBN (eBook)
9783668257986
ISBN (Buch)
9783668257993
Dateigröße
25.8 MB
Sprache
Deutsch
Katalognummer
v335478
Institution / Hochschule
Universität Konstanz
Note
1.3
Schlagworte
Kolloide Goldnanopartikel Coating

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