Estudio electroquímico y electrocatalítico de polioxometalatos del tipo Keggin soportados sobre polianilina

Índice

Resumen

1.- Introducción
1.1.1- Polímeros
1.1.2- Polímeros conductores
1.1.3- Síntesis de polímeros conductores
1.1.4- Polianilina
1.1.5- Mecanismo de polimerización de la PANI
1.1.6- Estudios electroquímicos con PANI
1.2.1- Electrocatálisis
1.2.2- Electrocatálisis homogénea
1.2.3- Electrocatálisis heterogénea
1.3.1- Polioxometalatos y heteropolianiones
1.3.2- Heteropolianiones en catálisis oxidativa
1.4.1- Ácido ascórbico
1.4.2- Química del ácido L-ascórbico
1.4.3- Reacciones químicas
1.4.4- Reacciones electroquímicas
1.4.5- Determinación cuantitativa de AA por técnicas electroquímicas

2.- Proyecto de investigación
2.1.1- Hipótesis
2.2.1- Objetivos
2.2.2- Objetivos generales
2.2.3- Objetivos específicos
2.3.1- Parte experimental
2.3.2- Limpieza del material de vidrio
2.4.1- Celda electroquímica y electrodos
2.5.1- Reactivos
2.6.1- Instrumentación
2.7.1 Metodología de trabajo
2.8.1- Plan de trabajo
2.8.2- Primera etapa
2.8.3- Segunda etapa
2.9.1- Técnicas instrumentales
2.9.2- Voltamperometría cíclica
2.9.3- Voltamperometría de barrido lineal
2.9.4- Voltamperometría de pulso diferencial
2.9.5- Sistemas reversibles
2.9.6- Sistemas irreversibles

3.- Resultados experimentales
3.1.1- Síntesis del polioxometalato H6[PMo9V3O40]
3.2.1- Caracterización del H6[PMo9V3O40]
3.2.2- Espectroscopía infrarroja
3.2.3- Espectroscopía UV-visible
3.2.4- Respuesta electroquímica del H6[PMo9V3O40]
3.3.1- Preparación de la polianilina (PANI)
3.3.2- Estabilidad electroquímica del electrodo CV/PANI.
3.3.3- Estudio del electrodo CV/PANI en diferentes medios electrolíticos
3.4.1- Incorporación de H6[PMo9V3O40] sobre PANI (incorporación in-situ)
3.4.2- Espectroscopía UV-vis
3.4.3- Espectroscopía Infrarroja
3.5.1- Incorporación del H6[PMo9V3O40] a circuito abierto
3.6.1- Incorporación mediante voltamperometría cíclica
3.7.1- Incorporación mediante el programa de pulsos de potencial
3.7.2- Estabilidad del electrodo de CV/PANI/H6[PMo9V3O40]
3.8.1- Microscopía de barrido electrónico y dispersión de energía de rayos X (SEMEDX)
3.8.2- Análisis de EDX
3.9.1- Oxidación de ácido ascórbico (AA) sobre el electrodo modificado CV/PANI/H6[PMo9V3O40]
3.9.2- Optimización de los parámetros de la técnica voltamperometría de pulso diferencial (VDP)
3.9.3- Curva de calibración de AA

4.- Conclusiones y sugerencias
4.1.1- Conclusiones
4.2.1- Sugerencias

Bibliografía.

Resumen

En este trabajo se realizó un estudio electroquímico de la polianilina (PANI) sintetizada por voltamperometría cíclica, utilizando un electrodo de carbón vítreo (CV) como electrodo de trabajo de área geométrica de 0,282 cm², una malla de platino como contra-electrodo y un electrodo de Ag/AgCl (sat. KCl) como electrodo de referencia, a partir de una solución 5,0x10-² M de anilina en 0,1 M de ácido sulfúrico, obteniéndose una película uniforme de PANI adherida a la superficie del carbón vítreo. Encontrándose, que la PANI es estable electroquímicamente en diferentes medios electrolíticos (HClO4; HNO3; HCl; H3PO4; H2SO4) si se trabaja en una ventana de potencial entre -0,2 a 0,6 V. Paralelo a estos estudios, se procedió a realizar la síntesis y caracterización del ácido 9molibdo-3-vanadofosfórico (H6[PMo9V3O40]) el cual luego fue incorporado electroquímicamente a la matriz polimérica permaneciendo adherido a dicha superficie a pesar de ser sometido a cambios de potencial. Este sistema doblemente modificado (CV/PANI/H6[PMo9V3O40]), se caracterizó por voltamperometría cíclica y por dispersión de energía de rayos X (EDX).

La actividad catalítica de los tres electrodos involucrados en este estudio; CV, CV/PANI y CV/PANI/H6[PMo9V3O40], fue estudiada utilizando como reacción, la oxidación del ácido ascórbico (AA). Los resultados señalan que la oxidación del AA sobre los electrodos de CV/PANI y el doblemente modificado (CV/PANI/H6[PMo9V3O40]) ocurre a potenciales menores (0,442 y 0,502 V vs Ag/AgCl respectivamente) que en el caso en que se trabaja con el electrodo de CV sin modificar (0,601 V). Adicionalmente, se observa un sustancial incremento en la corriente de pico en ambos sistemas. Los resultados de la curva de calibración para el sistema en estudio, utilizando la técnica de voltamperometría de pulso diferencial indican que el límite de detección es de 2,4 mM y el de cuantificación es de 8,0 mM. Lo que permite señalar que esta metodología es aplicable para la determinación del AA a nivel de fármacos.

1- Introducción.

El estudio de las propiedades eléctricas de los polímeros conductores ha generado gran interés debido a lo novedoso de estos sistemas y sus potenciales aplicaciones, ya que estos combinan las propiedades eléctricas de los conductores metálicos clásicos con las múltiples ventajas de los plásticos: inercia química, baja densidad, bajo costo, entre otros ^[1]. Dentro de las diversas aplicaciones de los polímeros conductores, su uso en el electroanálisis de especies en solución es muy prometedor ^[2]. En la actualidad, películas de polímeros conductores son frecuentemente utilizadas para la fabricación de electrodos. Estas películas han mostrado selectividad molecular y electrocatálisis en diferentes sistemas ^[3]. De manera que su interesante comportamiento es aprovechado en numerosas aplicaciones electroanalíticas y sensores, particularmente en bioelectroquímica en la determinación de importantes sustancias biológicas.

Particularmente, la polianilina PANI es uno de los polímeros conductores mayormente utilizado con propósitos electrocatalíticos, en virtud de sus propiedades; gran área superficial, porosidad y alta estabilidad térmica, química y electroquímica. Como soporte en catálisis heterogénea, es uno de los más utilizados y estudiados ya que es fácil de sintetizar por métodos químicos y electroquímicos, posee una alta conductividad, buena reversibilidad redox y estabilidad en medios tanto acuosos como orgánicos y el aire ^[4]. Adicionalmente, los sustratos de polianilina permiten dispersar a nivel molecular, materiales electrocatalíticos: platino, paladio, rodio y polioxometalatos, aumentando el área efectiva en tal forma que cada centro catalítico será accesible a la molécula reactiva, siendo estos últimos los de mayor interés industrial y de investigación.

Los polioxometalatos son ácidos inorgánicos y fuertes agentes oxidantes ^[5]. Su elevada densidad de carga negativa los hace atractivo a la hora de inmovilizarlos sobre polímeros conductores debido a que se tiene una fuerte interacción electrostática, evitando el intercambio de estos con otras especies en solución, generando así un sistema altamente efectivo ya que se unen la conductividad, y el área superficial del polímero con capacidad efectiva de catálisis de los heteropoliácidos. Esto nos indujo a plantearnos un estudio donde finalmente se diseñó un electrocatalizador el cual involucraba a la PANI como polímero conductor y el H6[PMo9V3O40] las pruebas catalíticas fueron realizadas utilizando en la reacción de oxidación del ácido ascórbico.

1.1.1- Polímeros.

Un polímero puede ser definido como una gran molécula construida por la repetición de pequeñas y simples unidades químicas llamadas monómeros. El arreglo de estas unidades, los diversos tipos de cadenas, y la forma que estas cadenas pueden asumir, producen una cantidad de materiales con un gran amplio rango de aplicaciones.

Tabla 1. Polímeros conductores vs polímeros aislantes

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A nivel industrial los polímeros que se producen en general son materiales aislantes, por lo que se emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica entre estos: termoplásticos como el policloruro de vinilo (PVC) y el polietileno (PE), entre otros. Sin embargo, a principio de los años 70, la visión que se tenía de estos materiales cambió rotundamente, cuando un desarrollo científico y tecnológico dio lugar a un nuevo tipo de polímero que permitió combinar en un solo material las propiedades eléctricas de los conductores metálicos con las múltiples ventajas de los polímeros clásicos las cuales son: inercia química, baja densidad, bajo costo y procesabilidad. Las investigaciones llevadas a cabo por Shirakawa, Heeger y Mac Diarmid ^[6] en el año 1977 sobre polímeros conductores despertaron un gran interés en ámbitos industriales y académicos; la química sintética, la electroquímica, la física del estado sólido, la ciencia de los materiales o la ingeniería de componentes, son algunas de las ramas de la ciencia que se han integrado a su estudio intensamente. De manera que podemos clasificar a los polímeros de acuerdo a su conductividad en dos clases: polímeros aislantes y polímeros conductores (tabla 1).

1.1.2- Polímeros conductores.

El fenómeno de la conducción eléctrica implica el movimiento de partículas de carga eléctrica normalmente, electrones en el interior de un material, cuando sobre él se aplica un campo eléctrico. En un polímero convencional, los electrones de valencia están formando enlaces químicos entre los átomos y prácticamente no tienen libertad de movimiento. Desde el punto de vista de la teoría de bandas la teoría que hoy en día explica mejor el comportamiento eléctrico de los materiales, las propiedades eléctricas de una sustancia vienen determinadas por su estructura de bandas, y más concretamente, por la diferencia de energía que existe entre su banda de valencia (orbitales que contienen los electrones de mayor energía) y su banda de conducción (orbitales vacíos de menor energía). En los polímeros convencionales, la diferencia de energía entre ambas bandas (band gap o Eg), es grande, en general mayor a 2.0 eV. Cuando a temperaturas normales se aplica un campo eléctrico sobre el polímero, la energía adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan pasar de la banda de valencia a la banda de conducción. En consecuencia los electrones no pueden moverse libremente por interior del material. En este caso nos estamos refiriendo a un polímero aislante.

En general los polímeros conductores pueden ser definidos como polímeros electroactivos conjugados, es decir, que son capaces de experimentar procesos de oxidación/reducción por si mismos ^[7]. Los polímeros conductores más comunes presentan una distribución alterna de enlaces de carbono-carbono simples y dobles a lo largo de sus moléculas. Este hecho permite una deslocalización considerable de los electrones de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimérica. Sin embargo, esta deslocalización no suele ser suficiente como para que el material sea conductor. Los polímeros conductores no exhiben conductividad en su estado neutral (sin carga). Su conductividad intrínseca resulta de la formación de cargas formadas por la oxidación o por reducción ^[8]. Los polímeros conductores difieren de los aislantes esencialmente debido a la presencia de agentes dopantes que modifican la cantidad de electrones en las distintas bandas ^[9]. Los dopantes tipo p remueven electrones de banda de valencia, dejando la molécula cargada positivamente. Los dopantes del tipo n agregan electrones a la banda de conducción, de esta manera, la molécula queda cargada negativamente. Con el proceso de dopaje la carga agregada o removida al polímero, da origen a la aparición de islas de carga que pueden ser de dos tipos: polarón o bipolarón (figura 1).

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b) [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]

c) [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]

Figura 1. a) Dopaje químico tipo n (reductivo) formación de un electrón, polarón b) Dopaje químico tipo p (oxidativo) formación de un agujero polarón, c) bipolarón.

1.1.3- Síntesis de polímeros conductores.

Existen dos métodos fundamentales para la síntesis de polímeros conductores: síntesis química y electroquímica. En la síntesis química el monómero es polimerizado mediante el uso de agentes oxidantes. En este caso la morfología y las propiedades del polímero son afectadas por las condiciones de síntesis.

Debido a la relativa simplicidad y reproducibilidad, las técnicas electroquímicas son las más apropiadas para la preparación directa de polímeros conductores dopados, donde el porcentaje de incorporación del agente dopante, va a depender de la carga que transporte el polímero. Estos compuestos, presentan una serie de propiedades interesantes, tales como solubilidad, maleabilidad, estabilidad, electrocromismo, entre otros. Propiedades éstas que los hacen útiles en diferentes dispositivos. Por otro lado, el solo hecho de sintetizar el polímero sobre la superficie del electrodo permite que sus propiedades electroquímicas sean estudiadas directamente, lo cual es una ventaja adicional.

Ha sido reportado ^[36],³⁷ que el mecanismo de polimerización es similar para todos los polímeros conductores. De manera general, el monómero es oxidado sobre la superficie del electrodo cediendo a este un electrón para formar un radical catión. Dos radicales catión reaccionan para formar un dímero el cual inmediatamente libera dos protones. El dímero neutro es oxidado rápidamente a un radical catión y de esa manera continua el crecimiento de la cadena (ecuaciones 1, 2, 3 y 4). Una condición necesaria para que se forme el polímero, es que el dímero, trímero y las cadenas más largas de oligómeros sean más fácilmente oxidados que el monómero del cual provienen. Si esto no ocurre la polimerización se inhibe. Al cumplir este requerimiento también significa que todos los polímeros sintetizados por oxidación electroquímica, se forman en un estado de conducción oxidado (p-dopados) ^[10]. El mecanismo general para la síntesis de polímeros electroquímicamente generados, puede ser ilustrado de la siguiente manera:

En el primer paso un monómero M es oxidado en la superficie del electrodo para formar un radical catión M+ (ec. 1).

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El segundo paso involucra el acoplamiento de dos radicales catión para formar un dímero, con la pérdida de protones (ec. 2).

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El paso 1 y 2 se repiten sucesivamente incrementando la longitud de la cadena de oligómero en crecimiento. En general se puede representar la ecuación neta de polimerización (ec. 3). Si x es un número grande, se forma un polímero Mx, con la liberación de (2x-2) protones, involucrando un equivalente de electrones como sigue a continuación:

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Y la ecuación de un polímero oxidado H2(Mx)y+ o dopado tipo p es representado en la (ec. 4). En este último paso se presenta una liberación de y (número de electrones).

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1.1.4- Polianilina.

La polianilina (PANI) es uno de los polímeros conductores de mayor interés científico e industrial debido a su conductividad, buena reversibilidad redox y estabilidad en medios tanto acuosos como orgánicos y el aire ^[4]. Estas propiedades son favorables para sus aplicaciones en dispositivos electrocrómicos, protección contra la corrosión, baterías recargables y electrocatálisis. La PANI se puede obtener de la oxidación tanto química como electroquímica de la anilina. La síntesis electroquímica de la PANI puede realizarse en medio acuoso a pH ácido donde la etapa de iniciación de polimerización ocurre por la formación del catión radical C6H5-NH2+. a través de la transferencia de un electrón del átomo de nitrógeno al electrodo durante la oxidación electroquímica. La PANI tienen la formula general [(-B-NH-B-NH-) y (-B-N=Q=N-) 1-y] x, donde B y Q denotan los anillos C6H4 en la forma benzoide y quinoide, respectivamente, en la cual los estados intrínsecos neutros pueden variar desde su forma totalmente oxidada conocida como pernigranilina (PNA, y=0), a su forma completamente reducida denominada leucoemeraldina (LM, y=1). El 50% del polímero intrínsecamente oxidado ha sido designado como emeraldina (EM, y=0,5) ^[11] (figura 2).

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b)[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]

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Figura 2. Estructuras de la PANI. a) leucoemeraldina b) emeraldina, c) sal emeraldina d) pernigranilina, A- =contraión.

1.1.5- Mecanismo de polimerización de la PANI.

La figura 3 muestra el mecanismo de electropolimerización de la PANI reportado por Wei ^[7]. La polimerización se inicia con la oxidación del monómero seguido de los acoplamientos cola-cola y cabeza-cola, para formar las especies p-aminodifenilamina (PADA) y bencidina reaccionan con más monómero formando trímeros y posteriormente el polímero.

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Figura 3. Mecanismo de electropolimerización de la anilina.

Adicionalmente la PADA y BCNA, sufren procesos redox y reaccionan en el medio electrolítico produciendo otras especies electroactivas que conllevan a la degradación del polímero en formación ^[12].

1.1.6- Estudios electroquímicos con PANI.

La polianilina ha sido usada principalmente en estudios electrocatalíticos como matriz para la incorporación de metales y otros materiales, con propiedades catalíticas para la electroxidación de pequeñas moléculas orgánicas como metanol, ácido fórmico entre otros. Niu y colaboradores ^[13], modificaron un electrodo de platino con polianilina sintetizada por voltamperometría cíclica en solución de H2SO4 0,5 M, e incorporaron platino metálico sobre esta matriz por ciclados consecutivos del electrodo en una solución de H2PtCl6 3 mM, obteniendo de esta manera electrodos con películas homogéneas, porosas, con una gran área superficial donde el platino está disperso completamente sobre la polianilina y además presentaban un gran efecto electrocatalítico para la oxidación de metanol.

Tang y colaboradores ^[14], polimerizaron la anilina por voltamperometría cíclica sobre un electrodo de carbón vítreo en H2SO4 0,5 M y electrodepositaron partículas de platino sobre el electrodo modificado a un potencial constante de 0,1 V vs cálomel en una solución de H2PtCl6 3,68 mM. Ellos reportan que este sistema fue utilizado para la oxidación de CO, notando una excelente actividad electrocatalítica. Barth y colaboradores ^[15], polimerizaron anilina sobre un electrodo de platino usando como electrolito de soporte H2SO4 0,5 M en conjunto con una solución de polioxometalatos del tipo Keggin H4[PMo11VO40], H5[PMo10V2O40], H6[PMo9V3O40] respectivamente. Ellos reportan que estos electrodos presentaron una estabilidad satisfactoria bajo las condiciones experimentales y además reportaron un efecto electrocatalítico para la reducción de iones bromato.

Jurevi i t y colaboradores ^[16], polimerizaron anilina sobre un electrodo de platino a un potencial constante de 1,0 V por 300 s, en solución de H2SO4 0,5 M. Este electrodo fue utilizado para estudiar la oxidación del ácido ascórbico en una solución de buffer fosfato en un rango de pH de 5,5 a 7,2, mostrando una buena actividad electrocatalítica con un rango lineal de respuesta superior a 0,6 mM y un límite de detección 0,05 mM.

1.2.1- Electrocatálisis.

Muchas^[17],³⁸,³⁹ de las reacciones, aunque termodinámicamente sean muy favorables, no ocurren por sí mismas a una velocidad significativa. Para que tales reacciones sean más útiles, es necesario encontrar una catálisis homogénea o heterogénea que incremente la velocidad la reacción, preferiblemente en varios órdenes de magnitud. La figura 4 muestra el diagrama energético de un sistema en presencia y en ausencia de un catalizador. En ella se observa como la energía de los reactantes disminuye cuando están en presencia de una reacción catalizada. Cuando esta catálisis requiere la presencia de un electrodo entonces se habla de electrocatálisis.

La electrocatálisis está definida es su sentido más amplio como un estudio donde las reacciones pueden ser aceleradas haciendo uso de la electroquímica.

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Figura 4. Diagrama energético de un sistema con y sin catalizador.

El objetivo de la electrocatálisis es intentar proveer la alternativa de un camino más bajo, para disminuir la energía de activación bien sea por formación de enlaces, o al menos la interacción (fuerte o débil) de los reactivos, intermediarios o productos con la superficie del electrodo y por consiguiente, que la reacción ocurra con altas densidades de corriente, cerca de potenciales de equilibrio. Para que esto ocurra frecuentemente se requiere de una superficie modificada o de la presencia de alguna especie que puedan mediar el proceso cerca del electrodo o en solución, estas especies son llamadas electrocatalizadores o mediadores.

1.2.2- Electrocatálisis homogénea.

También llamada catálisis redox homogénea, se refiere a la aceleración de las transferencias lentas de electrones por medio de un electrocatalizador en solución, el cual cambia electrones rápidamente tanto con electrodo como con el sustrato (figura 5). En caso de la oxidación, la secuencia de la reacción mediada sería:

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donde: Mred, Mox, Ared, y Aox, representan las formas reducidas y oxidadas del mediador y el analito, respectivamente.

La transferencia electrónica tiene lugar entre el electrodo y el mediador y no directamente entre el electrodo y el analito, generándose la forma activa del catalizador electroquímicamente el cual difunde a la solución y reacciona con la especie a catalizar, el analito. El resultado neto de este proceso es una disminución del sobrepotencial al valor del potencial formal del par mediador y un aumento de la densidad de corriente neta correspondiente a la concentración de analito en el seno de la solución.

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Figura 5. Esquema de electrocatálisis homogénea, donde c representa el catalizador, p los productos, r los reactivos, c* el catalizador desactivado.

1.2.3- Electrocatálisis heterogénea.

Este tipo de electrocatálisis tiene lugar en la superficie de un electrodo modificado y el proceso está representado en la figura 6.

La capa modificadora de este electrodo debe permitir la comunicación electroquímica entre el material del electrodo subyacente y la disolución que contiene el analito, lo cual se asegura mediante la presencia de un grupo electroactivo en dicha capa modificadora. La unión de estos centros mediadores se puede conseguir de diversas formas, tanto químicas como físicas.

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Figura 6.- Esquema de electrocatálisis heterogénea: donde c representa el catalizador, p los productos y r los reactivos.

1.3.1- Polioxometalatos y Heteropolianiones.

Los polioxometalatos son compuestos inorgánicos que forman una gran diversidad de grupos de compuestos con propiedades físicas y químicas excepcionales ^[18].

El origen de los polioxometalatos se remonta al año 1826 cuando Berzelius encuentra que al acidificar soluciones de molibdato de amonio con ácido fosfórico se forma un precipitado cristalino amarillo, el cual en la actualidad es conocido como 12-molibdofosfafo de amonio (NH4)3[PMo12O40]. Sin embargo, la composición analítica de tales heteropoliácidos fue determinada luego del descubrimiento de los ácidos tungstosílicos y sus sales por Marginac ^[22] en 1862. Cien años más tarde, y con ayuda de la técnica de difracción de rayos X, Keggin determina la misma estructura reportada anteriormente por Berzelius pero en este caso para el anión [PW12O40]³ -. Desde entonces estos compuestos son conocidos con el nombre de polioxometalatos de Keggin (figura 7).

Los heteropolianiones y sus derivados son una familia de polioxometalatos que se caracterizan por estar formados por un conjunto de octaedros Metal-O6, como unidad estructural básica, situados alrededor de un tetraedro conteniendo tradicionalmente un elemento de un grupo principal o un metal de transición.

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Figura 7. Estructuras de Keggin, donde; X= BIII. SiIV, GeIV, PV, AsV o metales de transición (Cu, Fe, Co,) con diferentes estados de oxidación. M= MoVI, o WVI, pudiendo a su vez ser substituidos por VV, VIV, VIII, CoII, CoIII, ZnII, FeIII, etc.

Los heteropolianiones tienen diversas ventajas como catalizadores ya que muchos de estos son agentes poderosamente oxidantes que exhiben transformaciones redox multielectrónicas rápidas y reversibles, son más estables en medios ácidos, y muy solubles tanto en medios acuosos como orgánicos, lo que los hace económicamente atractivos a nivel industrial.

Múltiples reportes ^[19],²⁰,⁵,²¹ han demostrado que la sustitución de uno o más átomos en la estructura de heteropolianiones del tipo Keggin, por otros metales de transición incrementan las propiedades de oxidación de estos compuestos. Estos compuestos sustituidos por metales de transición son activos para oxidación y catálisis de una amplia variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos.

1.3.2- Heteropolianiones en catálisis oxidativa.

Los estudios de catálisis oxidativa utilizando heteropolianiones, especialmente por los heteropolianiones del tipo Keggin es un área de rápida expansión, debido a su compatibilidad y su inusual versatilidad entre las que destacan: alta selectividad, bajo costo, estabilidad térmica, solubilidad en soluciones acuosas y orgánicas, rendimiento en condiciones rígidas de reacción, poca susceptibilidad a la degradación oxidativa y por lo tanto mayor continuidad en el ciclo catalítico en comparación con otros materiales usados para este fin como las metaloporfirinas, además de la fácil sustitución en su estructura por otros átomos como vanadio, molibdeno o tungsteno, síntesis sencilla entre otros.

Entre las ventajas de usar los heteropolianiones del tipo Keggin en catálisis oxidativa, como lo indicamos anteriormente la sustitución en su estructura de los metales de transición es una de las más resaltantes. El vanadio, por ejemplo, en los heteropolianiones, posee la capacidad de oxidar un

amplio rango de compuestos orgánicos e inorgánicos ^[22]. Donde la transformación de [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] es tomada como responsable de la actividad redox de estos compuestos.

Parida y colaboradores ^[23], utilizaron ácido molibdovanadofosfórico (H4[PMo11VO40]), para la hidroxilación de fenol soportados sobre circonio, obteniendo un 49% de conversión y una alta selectividad para el compuesto p -hidroxifenol (61%). Adicionalmente reportan que la estabilidad térmica de este sistema indica que el mismo se mantiene inalterado sobre 500 °C. Pei y colaboradores ^[24], inmovilizaron el heteropolianión H5[PMo11V2O40], sobre sílica mesoporosa, y probaron su actividad, para la oxidación de metano a formaldehido, y encontraron una alta selectividad y un buen rendimiento para esta reacción.

Lim y colaboradores ^[5], utilizaron en catálisis heterogénea una serie de heteropolianiones del tipo Keggin (H3+xPMo12−xVxO40 (x=0-3)), inmovilizados sobre polianilina en la reacción de lactonización del 1,4-butanediol, encontrando un alto rendimiento para la misma. Adicionalmente, reportan que la actividad catalítica del sistema en estudio fue más pronunciada a medida que se incrementaba el número de átomos de vanadio.

1.4.1- Ácido ascórbico.

El ácido ascórbico (AA) es un micronutriente requerido para el normal funcionamiento del cuerpo. Este es una lactona de seis átomos de carbono la cual actúa como un donador de electrones y por lo tanto un agente reductor ^[25].

El AA existe en cuatro estereoisómeros diferentes que muestran actividad óptica (figura 8). El ácido L-ascórbico y el D-isoascórbico son epímeros, ya que se distinguen sólo en la configuración de uno de los átomos de carbono. A pesar de estas pequeñas diferencias, los estereoisómeros del ácido ascórbico son inactivos en el organismo, dado que las enzimas reconocen específicamente al Lascórbico ^[26].

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Figura 8. Estereoquímica del ácido ascórbico.

El ácido L-ascórbico (vitamina C) es una sustancia esencial necesaria para el normal estado fisiológico en los seres vivos, y es conocido como una vitamina multifuncional y vital en la dieta de los humanos, ha sido usado para la prevención y tratamiento del resfriado común, enfermedades mentales, infertilidad, y cáncer ^[27]. La vitamina C pertenece junto con las vitaminas B al grupo de las hidrosolubles. Es una sustancia fundamental en la biosíntesis del colágeno, el cual juega un importante rol en la estructura de la dermis^[28].

[...]