Elektrofotografischer Druck von leitfähigen Dickschichtstrukturen

Inhaltsverzeichnis

Vorwort

Abkürzungsverzeichnis

Symbolverzeichnis

1 Einleitung
1.1 Thematische Hinführung
1.2 Zielsetzung und Struktur

2 Elektrofotografie und funktioneller Digitaldruck
2.1 Grundlagen der Elektrofotografie
2.1.1 Laden des Fotoleiters
2.1.2 Belichtung
2.1.3 Entwicklung
2.1.4 Transfer
2.1.5 Fixierung
2.2 Tonerdesign und -charakterisierung
2.2.1 Komponenten / Inhaltsstoffe
2.2.2 Tonerherstellung
2.2.3 Triboelektrische Aufladung
2.2.4 Charakterisierung des Toners
2.3 Anwendungsfelder des funktionalen Digitaldruckes

3 Herstellung und Charakterisierung von Silbertoner
3.1 Grundsätzliche Herausforderung und vorbereitende Studien
3.1.1 Anforderungsprofil und Problemstellung
3.1.2 Verwendete Silberpartikel
3.1.3 Tonerstudien
3.2 Modifizierter Herstellungsprozess
3.2.1 Dispergierung mit dem Dreiwalzenstuhl
3.2.2 Vertonerung
3.2.3 Beschreibung der Silbertoner
3.3 Prozessbegleitende Charakterisierung
3.3.1 Rasterelektronenmikroskop
3.3.2 Untersuchung der elektrischen Eigenschaften von Silberpasten
3.3.3 Untersuchung der elektrischen Eigenschaften von Silberpillen
3.4 Fazit

4 Evaluierung von Druckergebnissen
4.1 Bildanalyse
4.1.1 Visuelle Bewertung geometrischer Eigenschaften
4.1.2 Digitale Bildanalyse
4.2 Strukturanalyse mit dem Weißlichtinterferometer
4.3 Gravimetrische Messung
4.4 Flächenwiderstand
4.5 Fazit

5 Elektrofotografisch gedruckte Silberleiterbahnen
5.1 Beschreibung des Versuchsdruckers
5.1.1 Drucker in Konfiguration A
5.1.2 Drucker in Konfiguration B
5.2 Untersuchungen des Tonertransfers
5.2.1 Untersuchung des Transfers in Konfiguration A
5.2.2 Untersuchung transferrelevanter Eigenschaften von Grüntape
5.2.3 Untersuchung des Transfers in Konfiguration B
5.2.4 Einfluss der Druckparameter
5.2.5 Mehrfachdruck
5.2.6 Transferverbesserung durch Oberflächenbehandlung des Substrats
5.3 Verarbeitung/Sintern der Substrate
5.3.1 Postfiring
5.3.2 Cofiring
5.4 Druckergebnisse der entwickelten Silbertoner
5.4.1 Ergebnisse Toner C01
5.4.2 Ergebnisse Toner C02
5.4.3 Ergebnisse Toner C03
5.4.4 Ergebnisse Toner C04
5.4.5 Bewerteter Vergleich
5.5 Anwendungsbeispiele zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit
5.5.1 RFID-Antennen
5.5.2 Leistungsfähigkeit von Silberleiterbahnen
5.6 Fazit

6 Potenzialanalyse
6.1 Potenziale der industriellen Entwicklung
6.2 Technologische Potenziale
6.3 Anwendungspotenziale

7 Zusammenfassung und Ausblick

8 Literaturverzeichnis

9 Anhang
9.1 Sinterprofile
9.2 Veröffentlichungen des Verfassers
9.3 Studentische Arbeiten
9.4 Lebenslauf des Verfassers

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Symbolverzeichnis

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1 Einleitung

1.1 Thematische Hinführung

“[…], Universalrechner haben jede andere Vorrichtung in unserer Welt ersetzt. Es gibt keine Flugzeuge mehr, nur noch fliegende Computer. Es gibt keine Autos mehr, nur noch Computer in denen wir sitzen. Es gibt keine Hörgeräte mehr, nur noch Computer, die wir in unsere Ohren stecken. Es gibt keine 3D-Drucker mehr, nur noch Computer, die Peripheriegeräte ansteuern. Es gibt keine Radios mehr, nur noch Computer mit schnellen A/D- und D/A-Wandlern sowie Phased-Array-Antennen.“ [Doctorow 11]

Dieser vielzitierte Auszug aus dem Vortrag des kanadische Autors Cory Doctorow auf dem 28. Chaos Communication Congress des mittlerweile weltweit renommierten Chaos Computer Clubs, das zu Herausforderungen der IT-Sicherheit überleitet, verdeutlicht sehr anschaulich, welchen Stellenwert moderne Elektronik in unserer Gesellschaft eingenommen hat. Wo früher noch analoge Steuerungen vorherrschten, steuern und regeln heute meist zentral kontrollierte, moderne elektronische Schaltungen nahezu jegliches technische Gerät. Umso verwunderlicher ist es, dass bei der Herstellung dieser Schaltungen z. T. noch auf Produktionsmethoden aus der Mitte des letzten Jahrhunderts zurückgegriffen wird.

Die von Doctorow gewählten Beispiele der „Computer, in denen wir sitzen“ sowie des „fliegenden Computers“ zeugen vom hohen Anteil von Elektronik im Fahrzeug- und Flugzeugbau. Bei den dort herrschenden Bedingungen, die oft hohe mechanische sowie thermische Belastungen für die Bauteile bedeuten, werden elektronische Schaltungen oftmals in Form sog. Mikrohybride realisiert. Dabei handelt es sich um gedruckte elektronische Schaltungen auf einem Keramiksubstrat, die der Dickschichttechnologie zugeordnet werden können. Deren Definition in der DIN 41848 aus dem Jahre 1984 lautet: „Integrierte Schichtschaltungen, bei denen die Schichten vorzugsweise im Siebdruckverfahren auf keramische Träger aufgebracht und anschließend eingebrannt werden“ [Reichl 88]. Auch neuere Lehrbücher lassen keinen Zweifel daran, dass der Siebdruck die vorherrschenden Produktionsmethode für Dickschichtschaltungen ist [Pitt 05]. Es erscheint wie ein Anachronismus, dass im digitalen Zeitalter, während der Digitaldruck voranschreitet, ausgerechnet elektronischen Schaltungen mit einem Sieb als Schablone gedruckt werden.

Dabei wurde in den letzten Jahren durchaus mit großem Aufwand versucht, digitale Drucktechniken als Ersatz oder Ergänzung des Siebdruckes zu etablieren. Hauptsächlich wurde dabei der Inkjet-Druck untersucht. Exemplarisch seien hier die im Bereich der Dickschichttechnik veröffentlichte Arbeiten zum Inkjet-Druckprozess [Cibis 09], zur Optimierung von Partikeltinten [Currle 10] oder zum Druck passiver elektronischer Dickschichtbauelemente [Waßmer 11] genannt; allerdings wird generell im Bereich der gedruckten Elektronik Inkjet als Produktionsmethode erforscht [Li 07], auch im Vergleich zu weiteren digitalen Methoden [Hon 08].

Dabei gewinnt man den Eindruck, dass der Inkjet-Druck, aus Sicht des Siebdruckes, dessen logische Weiterentwicklung ist. Der Entwicklung von in Pasten dispergierten, funktionellen Partikeln hin zu deren Dispergierung in Tinten erscheint als folgerichtiger Schritt, der hier nicht in Frage gestellt werden soll. Wesentlich interessanter ist die Fragestellung, warum die neben dem Tintenstrahldruck ebenfalls etablierte Elektrofotografie (EP – e lectrophotography) nicht als Alternative zum Druck elektronischer Schaltung zur Verfügung steht. Unter dem umgangssprachlich bekannteren Namen „Laserdruck“ ist diese digitale Drucktechnologie weit verbreitet.

Die Technologie verspricht eine Vielzahl von Vorteilen, die unter anderem aus dem Office-Bereich bekannt sind, beispielsweise die hohen möglichen Auflösungen und die hohen Druckgeschwindigkeiten. Aber auch anwendungsspezifische Vorteile sind zu erkennen. So handelt es sich bei der EP um eine komplett trockene Technologie, die ohne Lösungsmittel auskommt. Es erscheint somit folgerichtig, auch diese Druckmethode auf ihre Eignung zum Druck von elektronischen Schaltungen hin zu untersuchen.

1.2 Zielsetzung und Struktur

Damit die Elektrofotografie als Methode zum Druck von Elektronik in Frage kommt, liegt eine wesentliche Herausforderung im Druck leitfähiger Strukturen. Leitfähige Partikel wie Silber oder Kupfer in einem elektrofotografischen Prozess stehen im Widerspruch zu dessen Funktionsprinzipien; aufgrund seiner physikalischen Prinzipien ist der Prozess grundsätzlich nur mit isolierenden Stoffen durchführbar. Im Rahmen der Dickschichttechnik liegt das Hauptaugenmerk auf den Layouts aus Silberleiterbahnen; Silber wird Kupfer dabei vorgezogen, da letzteres relativ schnell oxidiert.

Diese Arbeit untersucht, ob und wie mittels EP leitfähige Strukturen aus Silber auf keramischen Schaltungsträgern hergestellt werden können, welche Voraussetzungen dafür notwendig sind und wie der Prozess dazu modifiziert werden muss. Ausgehend von der Überprüfung der grundsätzlichen Machbarkeit gilt es, die Möglichkeiten und Fähigkeiten des Prozesses beim Druck von Leiterbahnen aufzuzeigen. Zielsetzung ist es, mit möglichst wenigen Druckvorgängen – idealerweise nur einem – vollständig leitfähige Strukturen aus Silber zu drucken, die in Form und Zustand den Anforderungen der Dickschichttechnik gerecht werden.

Dabei wird das Augenmerk auf typische Silberleiterbahnen für Mikrohybride gelegt. Hierbei kommen zwei Verfahren zur Anwendung: Im LTCC-Verfahren (low temperature cofired ceramics) werden weiche Grüntapes (Glaskeramikfolien) als Substrat genutzt, die im Cofiring zusammen mit den Silberbahnen gesintert werden. Alternativ wird auf bereits gebrannte, harte Keramiken aus Aluminiumoxid gedruckt, auf die die Leiterbahnen im sog. Postfiring -Verfahren aufgebracht werden.

Da bisher auf diesem Gebiet nur vereinzelte Vorleistungen existieren, ist eine grundlegende Betrachtung des gesamten relevanten Spektrums notwendig, um somit die notwendigen Ansatzpunkte für die Entwicklung der Technologie hin zu einem Fertigungsprozess zu liefern. Dabei ist zu überprüfen, inwieweit die Ergebnisse ausschließlich innerhalb der Dickschichttechnologie anwendbar sind, oder ob diese zumindest teilweise auf andere Anwendungsgebiete gedruckter Elektronik übertragbar sind.

Dazu wird in Kapitel 2 zunächst der elektrofotografische Prozess vorgestellt. Neben dessen grundlegender Funktionsweise wird ein Augenmerk auf die Tonerherstellung und dessen Charakterisierung gelegt, bevor der Stand der Technik auf dem Forschungsgebiet des funktionellen Digitaldrucks mittels EP zusammengefasst wird.

Das nachfolgende Kapitel 3 beschäftigt sich mit der Frage, was die Besonderheiten bei der Herstellung von Silbertoner sind. Nach einer grundlegenden Diskussion wird ein modifizierter Herstellungsprozess vorgestellt und die daraus resultierenden Silbertoner beschrieben. Möglichkeiten zur prozessbegleitenden Charakterisierung werden entwickelt und untersucht. Abgeschlossen wird das Kapitel mit einem Fazit, das die wesentlichen Erkenntnisse zusammenfasst und bewertet.

Anschließend werden in Kapitel 4 Besonderheiten bei der Evaluierung von elektrofotografisch gedruckten Silberleiterbahnen aufgezeigt. Verschiedene Messmethoden werden vorgestellt und auf ihre Eignung untersucht.

Es folgt die Darstellung der erzielten Ergebnisse beim Druck von Silberleiterbahnen in Kapitel 5. Nach einer Beschreibung des Versuchsdruckers werden Untersuchungen zum Transfer des Toners auf das Substrat beschrieben. Dem schließt sich eine kurze Betrachtung des Sinterprozesses von Toner und Substrat an, bevor die Ergebnisse der einzelnen, entwickelten Versuchstoner gezeigt, verglichen und bewertet werden. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse fließen in einige nachfolgend beschriebene Anwendungsbeispiele ein, die zur Beurteilung der Fähigkeiten des Prozesses dienen sollen. Ein abschließendes Fazit gibt die zahlreichen Erkenntnisse kurz wieder und bewertet diese.

Die insgesamt erarbeiteten Forschungsergebnisse bilden die Grundlage für eine Potenzialanalyse der Technologie in Kapitel 6. Ziel ist die Identifizierung und Bewertung der bereits jetzt erkennbaren Potenziale der Elektrofotografie; zudem werden wesentliche Möglichkeiten zur Weiterentwicklung und Etablierung der Technologie aufgezeigt.

Abschließend erfolgt eine Zusammenfassung der Erkenntnisse dieser Arbeit. Dabei werden die erzielten Ergebnisse im Kontext der o. a. Fragestellungen bewertet und der notwendige Bedarf für weitergehende Forschungsarbeiten identifiziert.

2 Elektrofotografie und funktioneller Digitaldruck

Bei der Elektrofotografie handelt es sich um eine etablierte Methode im Grafikdruck; Laserdrucker sind als Office-Drucker weit verbreitet. Der dabei zur Anwendung kommende elektrofotografische Prozess ist dessen Nutzern oft unbekannt, weshalb dieser hier zunächst vorgestellt wird. Anschließend wird vertiefend auf die Tonerproduktion eingegangen, um die Grundlagen für das Verständnis der Besonderheiten bei der Vertonerung von leitfähigen Partikeln zu legen. Den Abschluss des Kapitels bildet ein Überblick über den Stand der Technik zum Einsatz der Elektrofotografie im funktionellen Druck, insbesondere von leitfähigen Strukturen.

2.1 Grundlagen der Elektrofotografie

Die Elektrofotografie wurde in den 1930er Jahren von Chester Carlson als einfache und günstige Methode zur Kopie von Dokumenten erfunden. Dies blieb auch mehrere Jahrzehnte das Hauptanwendungsgebiet, bis die Technologie in den 1970er Jahren zu einer digitalen Druckmethode weiterentwickelt wurde und die ersten sog. Laserdrucker hergestellt wurden [Schein 92]. Den Kern des elektrofotografischen Prozesses stellt ein Fotoleiter dar, der im Inneren eines Druckers rotiert. Dieser Fotoleiter wird erst geladen und anschließend durch eine Lichtquelle selektiv entladen. Tonerpulver wird je nach Verfahren auf die entladenen oder nicht entladenen Stellen entwickelt, anschließend auf das Substrat übertragen und darauf fixiert. Eine schematische Darstellung des Gesamtprozesses ist in Bild 2.1 zu sehen.

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Bild 2 . 1 : Schematische Darstellung des elektrofotografischen Prozesses [Goldmann 00]

Im Folgenden wird ein kurzer Überblick über die einzelnen Schritte des Prozesses gegeben. Abhängig von Druckerhersteller und Anwendung existieren verschiedene Varianten, wobei hier nur diejenigen vertieft werden sollen, die auch im weiteren Verlauf von Bedeutung sind.

Je nach Definition wird der Prozess in der Literatur in eine unterschiedliche Anzahl von Schritten unterteilt. Für diese Arbeit wird die Unterteilung von Schaffert in fünf Schritte gewählt [Schaffert 75]; als sechster Schritt wird zumeist die Reinigung der beteiligten Komponenten angeführt. Diese ist aber für die weiteren Betrachtungen von untergeordneter Bedeutung und soll hier nicht weiter vertieft werden.

2.1.1 Laden des Fotoleiters

Ein Fotoleiter besteht aus einer leitfähigen Trommel (meist Aluminium), die üblicherweise entweder mit Arsentriselenid (As2Se3) oder einer organischen Mehrschichtanordnung überzogen ist. Da nur die zuletzt genannten organischen Fotoleiter (o rganic photoconductor, OPC) in den hier beschriebenen Forschungen zum Einsatz kommen, werden im Folgenden ausschließlich diese betrachtet.

Als erster Prozessschritt wird auf dem Fotoleiter mittels einer Korona, wie in Bild 2.2 dargestellt, eine Oberflächenladung erzeugt. Durch die am Koronadraht anliegende Hochspannung wird die umgebende Luft ionisiert und die geladenen Partikel wandern zur Oberfläche des OPC [Oittinen 98]. Dadurch entsteht eine Ladung, die als homogen betrachtet werden kann, da der Fotoleiter ohne Beleuchtung einen Isolator darstellt [Schein 92].

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Bild 2 . 2 : Koronaanordnung für negative Aufladung [Goldmann 00]

Die Wahl der Polarität der Aufladung hängt vom Material des Fotoleiters sowie der verwendeten Entwicklungsmethode ab. Im Rahmen der beschriebenen Forschungen wird eine negative Ladung auf einen OPC aufgebracht. Der an negativer Hochspannung liegende Koronadraht ist dabei von einem Gehäuse umgeben. Zwischen dem Koronadraht und dem Fotoleiter ist ein Drahtgitter angebracht, das auf ein definiertes Potenzial gelegt wird und wie eine Steuerelektrode wirkt. Somit wird Inhomogenität vermieden und eine definierte Steuerung der Aufladung ermöglicht [Goldmann 00].

2.1.2 Belichtung

Im nächsten Prozessschritt wird der negativ geladene OPC selektiv entladen. In den ersten auf EP basierenden Digitaldruckern wurden als Lichtquelle dafür ein Laser verwendet, der den Fotoleiter abtastete, woher die Drucker ihren heute noch allgemein verwendet Namen erhielten: Laserdrucker [Schein 92]. Dieser gebräuchliche Name ist allerdings nicht für alle elektrofotografischen Drucker korrekt, da heutzutage sowohl Laser als auch LEDs verwendet werden [Kipphan 00]. So wird auch im Rahmen dieser Arbeit ein LED-Array als Zeichengeneratoren genutzt, wie exemplarisch in Bild 2.3 dargestellt. Über die Anzahl der dabei entstehenden belichteten Punkte pro Fläche definiert sich die Auflösung des Druckers, üblicherweise gemessen in dots per inch (dpi).

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Bild 2 . 3: Schematischer Aufbau eines LED Zeichengenerators (ZG 1 des Herstellers Océ) [Goldmann 00]

Wie zuvor erläutert, besteht der OPC aus einer dünnen, isolierenden Schicht und einem leitfähigen Kern (Grundelektrode). Das Licht, das auf den Fotoleiter trifft, wird absorbiert und erzeugt Raumladungen (Elektron-Loch-Paare). Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes zwischen der Grundelektrode und der Oberflächenladung wandern die Raumladungen zur jeweiligen Grenzfläche (Elektrode), neutralisieren die Ladung und erzeugen somit das Ladungsbild auf dem Fotoleiter (siehe Bild 2.4) [Goldmann 00].

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Bild 2 . 4 : Belichtung eines negativ geladenen, organischen Fotoleiters [Goldmann 00]

Somit bleibt an den nicht belichteten Stellen die negative Oberflächenladung erhalten, während die Ladung an den belichteten Stellen neutralisiert wird. Für den weiteren Prozess ist dabei entscheidend, ob das sog. Hellschreiben (charged area development – CAD) oder das sog. Dunkelschreiben (discharged area development – DAD) zur Anwendung kommt. Beim CAD, das hauptsächlich in analogen Kopierern angewandt wurde, wird der Hintergrund belichtet, d. h. die Stellen an denen später kein Toner aufgetragen werden soll. Bei Digitaldruckern kommt hauptsächlich DAD zur Anwendung; so auch im Rahmen dieser Arbeit. Dabei werden die Stellen belichtet, an denen Toner aufgetragen werden soll.

2.1.3 Entwicklung

Auf das auf dem OPC existierende Ladungsbild wird anschließend Tonerpulver aufgetragen, das in der klassischen EP den Träger des Farbstoffes darstellt. Dieser Prozessschritt, den man als Entwicklung bezeichnet, kann technisch auf unterschiedliche Art und Weise umgesetzt werden, wobei hier nur die für diese Arbeit relevante Entwicklung eines Zwei-Komponenten-Systems mittels einer Magnetbürste erläutert werden soll. Dabei handelt es sich um die bei Pulvertonern am weitesten verbreitete Methode [Kipphan 00].

Als Zwei-Komponenten-Toner bezeichnet man ein Entwicklergemisch (d eveloper) aus Tonerpartikeln und sogenanntem Carrier, die sich aneinander elektrostatisch aufladen. Im Bereich der EP spricht man dabei von einer triboelektrischen Aufladung, deren Polarität und Höhe sich, abhängig von den gewählten Materialien, steuern lässt.

In der Entwicklerstation befindet sich das Gemisch in einem Kreislauf, in dem es mechanisch durchgerührt und anschließend dem Fotoleiter zugeführt wird. Dies geschieht, indem an einer um einen Entwicklermagneten rotierenden Hülle, entlang der Feldlinien des Magneten, eine als Magnetbürste bezeichnete Ansammlung von Partikeln entsteht (siehe Bild 2.5) [Goldmann 00].

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Bild 2 . 5 : Magnetbürstenentwicklung eines Zwei-Komponenten-Gemisches [Goldmann 00]

Dabei haften die kleineren Tonerpartikel an den größeren, magnetischen Carrierpartikeln. Diese Magnetbürste streift ständig über den Fotoleiter, wobei die magnetischen Kräfte von der Größe und/oder den magnetischen Eigenschaften der Carrier-Partikel abhängen [Ishida 97]. Im hier betrachteten Fall hat der OPC eine negative Oberflächenladung und das latente Ladungsbild entsteht an den belichteten und somit neutralen Stellen. Hier sollen im DAD-Verfahren nun die Tonerpartikel haften. Dazu bedarf es zum einen negativ geladener Tonerpartikel (die Carrierpartikel sind dann zwingend positiv geladen), zum anderen einer negativen Spannung, die an der Entwicklerstation anliegt (sog. Bias -Spannung).

Der dadurch entstehende Potenzialunterschied zwischen Entwicklerstation (negativ) und den entladenen Stellen des Fotoleiters (neutral) erzeugt ein elektrisches Feld, durch das sich die Tonerpartikel zum Fotoleiter bewegen. Dabei gilt für den Betrag der Kraft F

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womit der Übertrag der Tonerpartikel von der elektrischen Feldstärke E und der Ladung der Tonerpartikel Q abhängt [Oittinen 98]. Die negative Oberflächenladung des OPCs sorgt prinzipiell dafür, dass keine Partikel auf unbelichtete Stellen gelangen; in der Praxis kommt es dabei durchaus zu ungewollten Verunreinigungen aufgrund von Partikeln mit falscher Ladung oder auch von inhomogener Ladung des Fotoleiters.

Die o. a. Magnetkräfte sowie die positive Ladung der Carrierpartikel halten diese in der Entwicklerstation, so dass sie über einen langen Zeitraum verwendet werden können, während die Tonerpartikel ständig nachgeführt werden müssen. Am Ende des Prozesses haften die entwickelten Tonerpartikel auf dem Ladungsbild des OPCs.

2.1.4 Transfer

Als Transfer bezeichnet man den Prozessschritt, in dem der Toner vom OPC auf das Substrat (im Normalfall Papier) übertragen wird. Üblicherweise geschieht das, in dem an der Rückseite des Papiers eine Corona eine Ladung erzeugt, deren Polarität gegensätzlich zu der des Toners ist (siehe Bild 2.1) [Schein 92]. Somit wäre ein berührungsloser Übertrag rein durch elektrische Kräfte möglich. Allerdings würden so lediglich die obersten Tonerlagen übertragen und der Transferwirkungsgrad wäre gering. Folglich geschieht der Transfer meist nicht berührungslos, sondern das Papier liegt direkt am Fotoleiter an [Goldmann 00].

Neben der beschriebenen Methode existieren weitere Möglichkeiten, den Transfer zu realisieren, die nach demselben Prinzip (elektrisches Feld und mechanischer Druck) funktionieren. Deren Analyse kommt an späterer Stelle noch erhebliche Bedeutung zu, so dass die hier gegebene Einführung dann vertieft wird (Kapitel 5.1 und 5.2).

2.1.5 Fixierung

Um den transferierten Toner dauerhaft auf dem Substrat zu fixieren, wird dieser mit dessen Oberfläche verschmolzen. Dies geschieht durch Wärme und/oder Druck [Kipphan 00]. Auch dazu existieren unterschiedliche Methoden, wobei sich hier auf die im Rahmen dieser Arbeit zur Anwendung kommende Fixierung mittels Wärmestrahlung beschränkt wird.

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Bild 2 . 6: Strahlenfixierung von Toner auf Papier (schematisch) [Goldmann 00]

Dabei wird, wie in Bild 2.6 dargestellt, der Toner durch Infrarot-Strahlung erwärmt und zum erweichen gebracht, so dass er die Oberfläche des Substrates benetzt und sich mit dieser abrieb- und haftfest verbindet. Dabei hängt die Wärmeabsorption des Toners von dessen Farbe ab. Während schwarzer Toner über 95 % absorbiert, nimmt Papier im Mittel etwa nur 20 % der Wärme auf [Goldmann 00]. Diese physikalische Stoffeigenschaft hat auch einen Einfluss auf die Fixierung von Silbertoner, da dieser normalerweise einen geringeren Absorptionsgrad als Schwarztoner aufweist.

2.2 Tonerdesign und -charakterisierung

Toner ist ein feines, pigmentiertes Pulver, welches genutzt wird, um das auf dem OPC generierte Ladungsbild zu entwickeln [Marshall 00]. Ihm kommt als Träger des funktionellen Elements (im Grafikdruck das Farbpigment, für Leiterbahnen Silber o. ä.) ein besonderer Stellenwert zu. Bevor in Kapitel 3 die Beschreibung der Besonderheiten bei der Herstellung von Silbertoner erfolgt, sollen hier allgemein die grundlegenden Bestandteile von Toner sowie dessen Herstellung erläutert werden. Zusätzlich wird eine Methode zur Bestimmung der Aufladung eines Toners vorgestellt.

In einem hier betrachteten Zwei-Komponenten-Entwickler-System werden Toner- und Carrierpartikel genutzt, um eben durch Berührung diese Aufladung zu erzielen. Beim Carrier handelt es sich um sphärische oder irregulär geformte Metallpartikel, die aus einem magnetischen Material wie Stahl oder Eisen bestehen. Der mittlere Carrier-Durchmesser liegt üblicherweise in einem Bereich von 100 µm bis 300 µm [Goldmann 00]. Die Oberfläche dieser Partikel wird mit Zusatzstoffen behandelt, die die Aufladung des Gemisches beeinflussen.

Im Rahmen dieser Arbeit wird lediglich ein einziger, vom Druckerhersteller gelieferter Carrier verwendet. Da dieser nicht Gegenstand der Untersuchungen ist, wird auf dessen vertiefende Beschreibung verzichtet.

2.2.1 Komponenten / Inhaltsstoffe

Im Folgenden sollen die üblichen Inhaltstoffe eines konventionellen Toners kurz vorgestellt werden. Die Angaben hierfür sowie beim folgenden Abschnitt über die Tonerherstellung stammen dabei sowohl aus öffentlich zugänglichen Quellen ([Marshall 00], [Goldmann 00], [Oittinen 98]), als auch vor allem aus den Angaben des Herstellers Zobrist Engineering and Consulting (ZEAC), durch den die Herstellung der später beschriebenen Toner erfolgte.

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2.2.2 Tonerherstellung

Die Vertonerung der Inhaltsstoffe wurde extern durch den Projektpartner Zobrist Engineering and Consulting durchgeführt. Um den Prozess einordnen zu können, wird das Verfahren hier anhand der angegebenen Quellen und den Angaben von ZEAC kurz vorgestellt. Hier ist nur das klassische Herstellungsverfahren relevant, chemische Tonerherstellungsverfahren werden nicht betrachtet. Der erste Schritt ist das Herstellen des Grundharzes mittels Polymerisation bzw. Polykondensation. Danach folgen das Mischen der Rohstoffe inklusive Extrusion, deren Zerkleinerung sowie das Sichten und somit das Klassifizieren, um anschließend das Endprodukt Toner zu gewinnen [Goldmann 00].

Zum Mischen werden die o. a. Bestandteile durch mechanische Kräfte miteinander vermengt. Dazu werden heutzutage hauptsächlich Fluidmischer genutzt. Dieser Schritt dient zur Vorbereitung auf die deutlich feinere Dispergierung der Inhaltsstoffe im Zuge der Extrusion.

Bei der nachfolgenden Extrusion (von lat. extrudere = hinaus stoßen, treiben) handelt es sich generell um ein Verfahren, bei dem Kunststoffe oder andere zähflüssige härtbare Materialien einem kontinuierlichen Verfahren durch eine speziell geformte Düse gepresst werden [Wiki 11a]. Im Rahmen der Tonerherstellung wird der bereits vorgemischte Toner in einem teigähnlichen Zustand mittels einer Welle mit Schneckenelementen durch den Extruder bewegt. Dabei wird das Tonerharz aufgeschmolzen und die Additive eingeknetet und zerkleinert. Die hohen Scherkräfte sorgen für eine gleichmäßige Dispergierung aller Inhaltsstoffe. Insgesamt handelt es sich hierbei um den entscheidenden Schritt für Leistungsfähigkeit des entstehenden Toners [Marshall 00].

Anschließend folgt das Mahlen und Sichten, wobei die Tonermasse zunächst mechanisch grobzerkleinert wird und anschließend in einer sog. Jet Mill (Strahlmühle) auf die gewünschte Partikelgröße gemahlen wird. Dabei findet ein ständiger Sichtungsprozess statt, der zu große Partikel herausfiltert und erneut dem Mahlprozess zuführt. Die gewünschte Korngröße sollte dabei etwa ein Fünftel der gewünschten Pixelgröße betragen, bei einer Auflösung von 600 dpi entspräche das etwa 8 µm [Oittinen 98].

Abschließend werden zum gemahlenen Toner die Oberflächenadditive in einem mechanischen Mischprozess zugegeben und durch einen Siebvorgang die gewünschte Tonerqualität sichergestellt, in dem zu große Tonerpartikel und Agglomerate eliminiert werden.

2.2.3 Triboelektrische Aufladung

Der Transport der Tonerpartikel durch den elektrofotografischen Prozess findet hauptsächlich durch Kräfte statt, die von elektrischen Feldern auf die geladenen Tonerpartikel ausgeübt werden. Es existieren dabei unterschiedliche technische Möglichkeiten, diese Ladung auf den Tonerpartikeln zu erzeugen. Nachfolgend soll die Aufladung in einem Zwei-Komponenten-System erläutert werden, wie es im weiteren Verlauf dieser Arbeit zur Anwendung kommt.

Unabhängig vom Entwicklersystem handelt es sich bei der Ladung der Tonerpartikel um eine triboelektrische Ladung (von lat. tribere = reiben). Dieser in der EP übliche, und somit im Folgenden verwendete Begriff bezeichnet eine elektrostatische Oberflächenladung der Partikel. Etwas veraltet ist dabei der Begriff Reibungselektrizität.

Triboelektrische Ladung entsteht, wenn die Oberflächen zweier Stoffe in Kontakt kommen. Aufgrund der unterschiedlichen Elektronenaustrittsenergie der Stoffe kommt es in der gemeinsamen Grenzschicht zu einem Übergang von Elektronen und es entstehen gegenpolige Ladungen auf beiden Seiten [Németh 03]. Die sich ausbildende Doppelschicht besitzt die Ladung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Trennt man anschließend die beiden Oberflächen, verringert sich die Kapazität C bei entsprechender Abstandsvergrößerung deutlich. Da die Gesamtladung Q der Doppelschicht erhalten bleibt, führt dies zu einem starken Anstieg der Potenzialdifferenz U.

Dabei steigt die elektrische Energie des Systems an. Dies resultiert daraus, dass bei der Trennung der gegenpoligen Ladungen die resultierende Anziehungskraft (Coulomb-Kraft) überwunden werden muss. Die hohe Ladung der einzelnen Stoffe geht somit mit elektrischer Energie einher, die das Äquivalent für jene mechanische Energie ist, die beim Trennen der beiden Teile aufzuwenden ist [Bartz 05].

Dabei ist Reibung übrigens völlig unerheblich [Németh 03] [Bartz 05]. Früher nahm man dies fälschlicherweise an, allerdings werden durch Reiben lediglich die Oberfläche zweier Körper in Kontakt gebracht und die Anzahl der Kontaktstellen bzw. die Kontaktfläche vergrößert [Németh 03].

In einem Zwei-Komponenten-Entwickler-System werden nun Toner- und Carrierpartikel genutzt, um eben durch Berührung diese Aufladung zu erzielen. Die kleineren Tonerpartikel bewegen sich mit den größeren Carrierpartikeln in der Entwicklerstation und werden ständig mechanisch durchmischt. In diesem Zusammenhang spricht man von einer Aktivierung des Entwicklergemisches. Dabei laden sich die Partikel gegenpolig auf und haften aneinander, wie in Bild 2.7 dargestellt.

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Bild 2 . 7 : Toner- und Carrierpartikel schematisch (links) [Goldmann 00] sowie als REM- Aufnahme (rechts) [Schein 92]

Die mechanisch zugeführte Energie wird dabei in potenzielle elektrische Energie umgewandelt. Dabei ist es wünschenswert, eine möglichst hohe Ladung mit der notwendigen Polarität zu erzielen, da, wie in Gleichung (2.1) dargestellt, die Kraft auf den Partikel und somit die Qualität des Übertrages im Prozess von der Höhe der Tonerladung abhängt. Angeben wird sie meist in Bezug zur Masse in der sog. charge-to-mass ratio, dem Quotienten q / m. Unerwünscht sind Tonerpartikel mit der falschen Polarität, da sie zu sogenanntem Hintergrund, d. h. ungewünschten Ablagerungen auf dem Substrat, führen. Gänzlich ungeladene Partikel sind genauso unerwünscht, da diese Staubbildung im Drucker verursachen [Schein 92].

Die Höhe der Aufladung lässt sich durch

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ausdrücken [Nash 96]. Dabei beschreibt der Faktor in der ersten Klammer die physikalischen Einflüsse, der zweite Faktor die chemischen und der dritte Faktor die mechanischen Einflüsse auf die Ladung des Toners [Nash 01].

Der physikalische Einfluss ist durch mehrere Konstanten beschrieben. Die charakteristische Konstante A‘ hängt von elektrostatischen und physischen Eigenschaften wie z. B. der Größe und Dichte von Toner und Carrier ab. Dabei steht C für die Tonerkonzentration im Entwickler (in Gew.-%) [Nash 96], die einen sehr indifferenten Einfluss auf die Ladung des Toners hat [Shinjo 97] [Gutman 99][Guay 96]. C 0 stellt eine weitere Konstante für physikalische Eigenschaften von Toner und Carrier wie z. B. die Verhältnisse der Radien dar.

Die chemische Komponente ist der Unterschied der Potenzialdifferenzen von Toner und Carrier. Dessen Höhe und Polarität hängen bei triboelektrischer Ladung generell davon ab, wie weit die Stoffe in der sog. triboelektrischen Reihe auseinanderstehen [Schein 92]. Problematisch ist dabei, dass die in der Literatur angegebenen triboelektrischen Reihen zum Teil deutlich voneinander abweichen [Davis 69] [Williams 76] [Henniker 62] [McCabe 74] [Schein 92]. Der Grund dafür ist in den unterschiedlichen Kontaktierungsbedingungen bei deren Erstellung und in den verschiedenen Additiven im Kunststoff zu sehen [Németh 03]. Des Weiteren bestehen weder Toner noch Carrier aus homogenen Stoffen, sondern aus mehreren unterschiedlichen Komponenten. Hervorzuheben ist dabei der Einfluss der CCA [Otani 99] [Nash 01] [Yamamura 97], die explizit aus diesem Zwecke beigeben werden, aber auch das Grundpolymer oder beispielsweise die Additive haben einen Einfluss auf die Ladung [Lee 97].

Der mechanische Einfluss auf die Aufladung des Toners ist im bereits beschriebenen Aktivierungsvorgang zu finden. Bedeutend ist dabei die Dauer der Aktivierung t [Ebisu 95][Shinjo 97], wobei die Rate der triboelektrischen Ladung über die Konstante γ ausgedrückt wird [Nash 01].

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Höchstwert der Aufladung von den beschriebenen chemischen und physikalischen Parametern bestimmt wird. Über den Verlauf der Aktivierung nähert sich die Ladung dabei dem Höchstwert asymptotisch in einer Exponentialfunktion an, so dass sie nach einer gewissen Zeit eine Sättigung erreicht, wie beispielhaft in Bild 2.8 dargestellt.

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Bild 2 . 8 : Beispiel für einen typischen Verlauf einer Toneraufladung; hier für die Höhe der Aufladung bei unterschiedlichen Konzentrationen [Nash 01]

2.2.4 Charakterisierung des Toners

Zur Charakterisierung von Toner lassen sich unterschiedliche Ansätze wählen. Eine Möglichkeit besteht in der Betrachtung der Tonerrezeptur und somit dem Anteil der einzelnen Komponenten (Kapitel 2.2.1). Allerdings lassen sich anhand der Zusammensetzung des Toners keine direkten Aussagen über dessen Eigenschaften machen.

Aussagekräftiger sind die aus dem Herstellungsprozess resultierenden physikalischen Eigenschaften der Partikel wie Form, Größe und Korngrößenverteilung. Wie bereits zuvor erwähnt ist die Größe der Partikel entscheidend für die mögliche Auflösung des Bildes; weiterhin hat die Größe über die daraus resultierende Masse Einfluss auf die mögliche spezifische Ladung. Für die Homogenität des Druckbildes ist eine möglichst enge Korngrößenverteilung wünschenswert, da dies für die Verwendbarkeit des Toners im Drucker günstig ist. Die Ermittlung der erwähnten Parameter unterscheidet sich bei Toner nicht wesentlich von der bei anderen, ähnlich großen Partikeln. Weiterhin können thermische Eigenschaften des Toners wie beispielsweise der Erweichungspunkt interessant sein, u. a. für die Fixierung des Toners auf dem Substrat.

Die meisten der bisher erwähnten Charakteristiken sind allerdings, ausgenommen evtl. der physikalischen Parameter des Toners, für die hier behandelte Problemstellung nicht entscheidend. Deutlich bedeutender ist die Höhe und Verteilung der triboelektrischen Aufladung. Um die Ladung messen zu können, werden üblicherweise Ladungsspektrometer (toner charge spectrometer) unter Nutzung des sog. blowoff- Verfahrens verwandt. Dabei werden die Tonerpartikel vom Carrier durch einen Luftstrom abgeblasen und deren Ablenkung bei der Bewegung durch ein elektrisches Feld gemessen [Schein 92]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der q-Test der EPPING GmbH angewandt, dessen Messkammer in Bild 2.9 dargestellt ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2 . 9 : Querschnitt durch die Messkammer des q-Testes mit Aktivierungszelle für Zwei-Komponenten-Toner [Küttner 98]

Dabei wird das Entwicklergemisch in der Aktivierungszelle durch einen rotierenden Magneten aktiviert und die Tonerpartikel werden anschließend vom Carrier im Saugverfahren durch einen Luftstrom abgeblasen. Die Partikel fliegen durch ein elektrisches Feld dessen Intensität im Verlauf des Luftstroms zunimmt und werden je nach Polarität und Höhe der Ladung abgelenkt [Küttner 98]. Die Kammer ist dabei so konstruiert, dass keine Turbulenzen entstehen und der Luftstrom gleichförmig ist. Ebenso werden Kollisionen der Partikel mit den Wänden weitgehend vermieden, so dass sich die Partikel nicht erneut aufladen [Epping 97]. Die Partikel lagern sich dabei auf Glasplättchen ab, die grafisch ausgewertet werden. Je nach Polarität setzen sich die Tonerpartikel an einer der Elektroden ab. Anhand der Position der Partikel auf den Glasplättchen kann die Höhe der Aufladung bestimmt werden [Küttner 98].

Dabei werden die Partikel allerdings nicht anhand ihrer Masse und somit anhand der bereits erwähnten charge-to-mass ratio (also q/m) ausgewertet, sondern in diesem Fall über ihre Größe erfasst. Die Auswertung erfolgt über die Anzahl der Pixel auf dem Glas und somit wird die Aufladung des Partikels in Relation zu seinem Durchmesser und folglich q/d ermittelt. Da die Masse über das Volumen auch proportional zu d3 ist, ist die Aussagekraft beider Angaben vergleichbar. In Bezug auf die spätere Anwendung lässt sich sagen, dass bei q/m besonders kleine Partikel, die im elektrofotografischen Prozess eher unbedeutend sind, starken Einfluss haben, da sie über eine relativ hohe Oberflächenladung bei verhältnismäßig kleiner Masse verfügen. Bei q/d wird dieser Effekt durch die Normierung auf den Durchmesser kompensiert, womit die Ladung größerer Partikel stärker gewichtet ist.

Weiterhin bietet die Messmethode aufgrund der grafischen Auswertung den Vorteil, dass sich eine Ladungsverteilung ergibt, die den Anteil der Partikel mit einer bestimmten Ladung darstellt. Bild 2.10 zeigt ein Beispiel für eine solche Verteilung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2 . 10 : Ladungsverteilung eines als Vergleich genutzten Schwarztoners

Bei der gezeigten Verteilung handelt es sich um einen Standard-Schwarztoner, der im weiteren Verlauf zu Vergleichszwecken genutzt wird. Die Ladungsverteilungen stellt meist eine ausgewählte Messung aus mehreren dar; bei neueren Messungen wird auch über mehrere Messungen gemittelt. Auf der Abszisse ist die spezifische Ladung aufgetragen, angeben in fC/10 µm. Auf der Ordinate wird der relative Anteil der Pixel (Tonerablagerungen auf den Glasplättchen) mit der entsprechenden Ladung aufgetragen. Zu beachten ist dabei, dass aufgrund der o. a. Messmethodik ungeladene Partikel nicht erfasst werden. Die Werte für den Nulldurchgang werden aus den benachbarten Werten interpoliert. Bei dieser Messung, wie bei allen nachfolgenden, beträgt die Stärke des Luftstroms 160 ml/min.

Die Interpretation des Kurvenverlaufs ermöglicht einen anschaulichen und schnellen Vergleich unterschiedlicher Toner, da sich Höhe, Polarität und Homogenität der Aufladung ablesen lassen. Für diese wesentlichen Eigenschaften werden ebenfalls Kennwerte ermittelt, wie der mittlere q/d -Wert (hier -6,67 fC/10µm) und der Anteil der Partikel mit falscher Ladung (in diesem Fall positive Partikel), der möglichst niedrig sein sollte (beim Beispieltoner sind das 3,98 %). Die Homogenität der Aufladung lässt sich über den Δ 90-Wert bewerten, der die Spanne angibt, in der sich 90 % der Messwerte befinden (bestimmt durch Integration der Messwerte und anschließendem Abzug von 5 % jeweils am oberen und unteren Rand). Dieser beträgt für den gezeigten Schwarztoner 18,2 fC/10 µm. Somit liefert der q-Test eine gute Einschätzung von der Qualität der Ladung eines Toners. Der gezeigte Schwarztoner ist dabei durchaus als Referenz zur Bewertung von Silbertonern tauglich.

2.3 Anwendungsfelder des funktionalen Digitaldruckes

Nach der bisher erfolgten allgemeinen Betrachtung der Elektrofotografie wird nun der Fokus auf die bisher erfolgten Forschungsarbeiten zu deren Nutzung im Bereich des funktionalen Drucks gerichtet. Gemäß der eingangs formulierten Zielsetzung werden dabei die Möglichkeiten des Einsatzes der EP als Methode zur Herstellung elektronischer Schaltungen betrachtet. Dabei lässt sich feststellen, dass die Anwendung der EP für funktionelle Zwecke (d. h. für Zwecke, die nicht unter grafische Anwendungen fallen) bisher eine untergeordnete Rolle spielt. Es existieren einige Ansätze, sie im Bereich der Biofabrication [Güttler 10], im Rahmen einer Studie zum Druck von fluoreszierenden Partikel [Diel 11] oder auch im 3D Druck [Jones 10] einzusetzen.

Interessant sind vor allem die bisherigen Ansätze, EP speziell als Methode zum Druck von Elektronik zu nutzen. Bevor diese vorgestellt werden, sind noch zwei Abgrenzungen durchzuführen: Zum Einen existieren Veröffentlichungen und Patente, die von sog. conductive toner handeln. Diese haben allerdings nichts mit dem Druck von leitfähigen Partikeln zu tun, vielmehr handelt es sich um eine Methode im grafischen Druck, bei der versucht wird, durch leitfähige Carrier die Effizienz in der Entwicklung des Toners zu steigern [Gutman 96] [Huber 97]. Des Weiteren gilt es den oft synonym für Elektrofotografie verwendeten, unscharfen Begriff Laserdruck bzw. laser printing genauer abzugrenzen. Hierbei besteht Verwechslungsgefahr mit Methoden, die ebenfalls zur Herstellung bzw. zum Druck von Elektronik genutzt werden. Bei diesen wird tatsächlich mit einem Laser meist direkt auf Substrate, Pulver o. ä. gewirkt [Shin 08][Duignan 03].

Sehr umfassend deckt den Gebrauch von EP zum Druck von Elektronik eine Patentanmeldung der Weyerhaeuser Company aus dem Jahre 2007 ab [Hirahara 07]. Hierbei wird ganz allgemein die Möglichkeit, printed circuit boards (PCBs) mittels EP zu drucken, patentiert. Als Beispiel werden u. a. RFIDs genannt. Dazu wird vor allem auf den Vorteil einer kostengünstigeren Produktion hingewiesen, aber auch auf die Flexibilität der EP im Allgemeinen. Im Verlaufe des Patents werden nahezu alle denkbaren in der EP generell üblichen Funktionen und Variationen erwähnt und erklärt. Diese sollen genutzt werden, um in Tonerpartikeln eingeschlossene, funktionelle Materialen zu drucken; explizit sämtliche Leiter, Halbleiter sowie Isolatoren, egal ob Polymere oder nicht. Konkrete technische Lösungen werden in dieser Patentanmeldung nicht genannt; vielmehr werden sehr global die Möglichkeiten der EP beschrieben, um elektronische Schaltungen und Bauelemente zu drucken. Dabei wird auch ein in Farbdruckern übliches Mehrfachdruckwerk erwähnt, womit unterschiedliche Schichten bzw. Materialen in einem Druckgang aufgebracht werden können, die zwischendurch immer wieder verschmolzen werden. Es wird beispielhaft der Druck eines Kondensators erläutert, zudem wird nahezu jedes denkbare elektronische Bauelement aufgezählt und inkludiert. Bemerkenswert ist dabei die Idee, für oft zu druckende Schaltungen eine feste, elektrostatisch aufladbare strukturierte Oberfläche zu nutzen und den Fotoleiter dadurch zu ersetzen, um somit in hoher Stückzahl identische Schaltungen zu drucken. Damit würde das Prinzip des Siebes quasi in die EP einfließen. Ebenfalls erwähnt und eingeschlossen wird der Transfer über eine Rolle zwischen OPC und Substrat. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Schrift keine erkennbaren, konkreten technischen Lösungen enthält, sondern vielmehr prinzipiell und ganz allgemein auf die Idee abzielt, mittels EP Elektronik zu drucken.

Ähnlich verhält es sich mit zwei Ansätzen der Schott AG. Im Jahre 2000 wurde ein Gebrauchsmuster angemeldet, das vom Druck des Layouts einer elektronischen Schaltung handelt [Schott 00]. Dabei wird ein elektrografisches oder elektrostatisches Verfahren verwendet, was eine globale Formulierung für den Einsatz von EP ist. Bei diesem soll in Zwei-Komponenten-Toner verarbeitetes Pulver zur Anwendung kommen, um Leiterbahnen aus Platin, Silber oder Gold zu drucken. Des Weiteren werden verschiedene Stoffe zum Druck von Kondensatoren, Widerständen sowie Induktivitäten inkludiert. Dabei wird das bestehende Verfahren des Siebdrucks erwähnt und als Neuerung insbesondere der Vorteil der Flexibilität herausgestellt, d. h. anstatt der ständigen Herstellung von Sieben wäre mittels digitaler EP jederzeit eine Variation des Layouts möglich. Ein Jahr später wird ein im Wesentlichen identischer Inhalt im Rahmen einer Offenlegungsschrift präsentiert [Schott 01], allerdings ist diese etwas allgemeiner gefasst indem von Partikeln mit elektrischer Leitfähigkeit, ferromagnetischen, piezoelektrischen, dielektrischen, elektrochromen und/oder elektrolumineszenten Eigenschaften gesprochen wird, die zu Toner verarbeitet werden sollen.

Ein Patent des KODAK Konzerns [Tombs 10] stellt eine Methode dar, um mittels EP PCBs herzustellen. Allerdings sollen hier nicht direkt leitfähige Partikel verdruckt werden, sondern es wird das Layout eines PCBs auf einem Substrat durch den Druck eines in Toner verarbeiteten, thermoplastischen Kunststoffs erstellt. Anschließend wird der Leiter, hier Kupfer, in Pulverform aufgebracht und mit der durch die Thermoplaste geformten Struktur verschmolzen. An den nicht bedruckten Stellen wird das Pulver wieder entfernt und somit wird die Schaltung realisiert. Dies soll auch in mehreren Schichten möglich sein und stellt eine konkrete Technik dar, die in der Lage ist, unter Umgehung der Herausforderung des direkten Drucks leitfähiger Partikel, digital einen Schaltkreis zu drucken.

Wesentlich näher am Thema dieser Arbeit ist ein Patent der Murata Manufacturing Company [Kamada 01], einem japanischen Konzern der eine führende Rolle im Bereich der Dickschichttechnik inne hat. Dabei ist das Patent auch nicht allgemein auf den Druck von Elektronik ausgerichtet, sondern bezieht sich detailliert auf den elektrofotografischen Druck von Schaltungen auf sog. multilayer wiring boards, also den aus mehreren Schichten bestehenden Mikrohybriden. Es stellt eine Weiterentwicklung aus einem früheren, japanischen Patent dar. Dazu sollen leitfähige, metallische Partikel in einem detailliert beschriebenen Toner gelöst werden. Dabei werden sämtliche leitfähigen Materialen eingeschlossen, explizit werden Beispiele mit Silber und Kupfer aufgeführt. Diese werden in einem Toner aus Harz gelöst (auch ähnliche Stoffe werden eingeschlossen) und mit CCA versehen. Dabei wird in Beispielen sehr genau auf Partikelgrößen, Gewichtsanteile der einzelnen Stoffe und mögliche Variationen eingegangen. Eine äußere Schicht aus Polymer und einem Haftverstärker soll für eine vollständige Umhüllung der metallischen Partikel sorgen. Letztere stellt zudem auch die Haftung auf dem Substrat, explizit Grüntape, sicher. Genannt wird Silikatglas, aber auch andere Substanzen werden eingeschlossen, u. a. Borsilikatglas. Gedruckt wird das Pulver ganz allgemein mittels EP; Besonderheiten im Druckverfahren werden nicht angeführt. Die so entstehenden Leiterbahnen auf Grüntape werden anschließend laminiert und gebrannt, so dass eine keramische Mikrohybridschaltung entsteht. Dazu werden verschiedene Variationen in den Details des Herstellungsverfahrens ausgeführt. Interessant sind weiterhin Ausführungen über den Anteil der metallischen Partikeln im Toner. Es wird erwähnt, dass ein möglichst hoher Anteil von bis zu 90 Gew.-% angestrebt werden soll, um eine möglichst hohe Leitfähigkeit zu erhalten. Ob dieser Wert in der Praxis realisiert wurde, lässt sich aus der Patentschrift nicht erkennen.

Eine weitere konkrete technische Lösung zum Druck von leitfähigen Partikeln liefert eine Patentanmeldung aus dem Jahre 2008 [Ueda 08]. Dabei handelt es sich um ein chemisches Verfahren zum Coating von leitfähigen Partikeln, mit dem Zweck, diese zu einem elektrofotografisch druckbaren Toner zu verarbeiten. Dazu werden die metallischen Partikel in einer Lösung eingebracht, in der Silica durch Hydrolisieren eines Alkoxid-Gemisches entsteht. Das Lösungsmittel wird entfernt, so dass sich eine Silica-Schicht, und somit ein Silica-Coating, an der Oberfläche des Partikels bildet. Anschließend werden diese Silica-gecoateten Metallpartikel in eine Lösung mit einem Monomer eingebracht, worauf dieses zu Wachs polymerisiert, während es sich mit dem Partikel verbindet. Das Anbinden funktioniert über die Silica-Gruppen auf dem Metallpartikel (die Polymerisation erfolgt über die Silangruppen). Anschließend wird das Wachs zuerst bis zu einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes erhitzt und dann schnell abgekühlt, so dass eine sphärische Umhüllung des Metallpartikels entsteht. Dadurch ist eine Isolierung des Partikels sichergestellt; sollte diese Umhüllung unzureichend sein, besteht immer noch ausreichende Bedeckung des Partikels durch die Silica-Schicht bzw. durch Oxidierung die an einer freien Stelle auftreten würde und offenbar gewünscht ist. Dieser Partikel wird dann zu einem Tonerpartikel weiterverarbeitet, die in einem Zwei-Komponenten-System auf keramischem Grüntape elektrofotografisch gedruckt werden. Auf diese Art und Weise soll es möglich sein, Schaltkreise mittels EP herzustellen. Laut Patent kann so erfolgreich Kupfer zu Toner verarbeitet werden und ein nach dem Sintervorgang leitfähiges Layout gedruckt werden. Interessant ist dabei, dass ein Coating der Partikel vor der Verarbeitung zum Toner stattfindet; dies stellt später die Grundlage für die eigenen Untersuchungen zur Modifizierung der Tonerherstellung dar (Kapitel 3). Allerdings existieren keine Veröffentlichungen zur Realisierbarkeit der Methode. Das Patent selbst liefert dabei zwar allgemein formulierte Ideen bis hin zur Vorstellung des konkreten technischen Verfahrens, jedoch lässt sich, wie auch bei allen vorigen Patenten, der Erfolg der Methoden nicht überprüfen.

Bei der Betrachtung wissenschaftlicher Veröffentlichungen lassen sich hingegen konkretere Ergebnisse finden. Eine frühe Studie beschreibt Elektrofotografie als Methode um Elektronik im Allgemeinen und Silberleiterbahnen im Speziellen herzustellen [Kydd 98]. Dabei wird jedoch kein Toner in Pulverform, sondern Flüssigtoner eingesetzt. Dazu werden Silberpartikel in einer Suspension gelöst und über sog. charge directors geladen, um anschließend auf ein selektiv entladenes, latentes Bild auf einem Fotoleiter entwickelt zu werden. Dieser wird allerdings nicht als rotierende Trommel in einem System beschrieben, sondern als Platte, auf der ein Negativ erstellt und anschließend auf das gewünschte Substrat übertragen wird. Dadurch werden Leiterbahnen mit minimalen spez. Widerstandswerten von bis zu 1,7 µΩ cm erreicht, was bereits sehr nahe an reines Silber mit 1,587 µΩ cm heranreicht. Etwa zeitgleich zur Veröffentlichung wurde von einem der Autoren ein Patent angemeldet, das 2004 auch erteilt wurde [Detig 04]. Bei besagtem Patent ist die Anwendung eines rotierenden Fotoleiters ebenfalls eingeschlossen. Die Entwicklung und der Transfer sowie die Charakterisik des Toners unterscheiden sich grundlegend von dem hier vorgestellten Einsatz von trockenem Toner; das gemeinsame Element stellt der Fotoleiter dar, auf dem das Bild entsteht. Insofern besteht hier nur ein eingeschränkter Zusammenhang. Allerdings wird erwähnt, dass ebenfalls großer Aufwand betrieben wurde, um trockenen Toner für die Anwendung zu entwickeln. Dies wurde jedoch wieder verworfen, da dieser „ungewünschte Eigenschaften“ hatte und der gesamte Prozess „unangenehm und ineffizient“ war. [Kydd 98]

Ebenfalls bereits in den 90er Jahren wurde eine Studie über den Einsatz von EP als Methode zum Verdrucken leitfähiger Partikel am Georgia Institute of Technology durchgeführt [Walker 99]. Die Studie zielt darauf ab, Lötmetall mittels EP zu drucken, um die Nachteile des Schablonendruckes, der in diesem Bereich üblich ist, zu überwinden. Dazu werden auch die mangelnde Flexibilität sowie der Aufwand zur Anfertigung der Schablonen angeführt. Auch wird das Potenzial der EP bezüglich Auflösung, Geschwindigkeit, der durch den Digitaldruck gegebenen geringen Rüstzeiten sowie der Möglichkeit zum schnellen Wechsel der herzustellenden Layouts angeführt. Walker beschäftigt sich sehr grundsätzlich und theoretisch mit den Möglichkeiten der EP. Der elektrofotografische Prozess sowie dessen physikalischen Hintergründe werden allgemein erläutert. Etwas detaillierter werden die Möglichkeiten der Aufladung mittels Ein- oder Zwei-Komponenten-Toner betrachtet sowie gegeneinander abgewogen. Dabei wird auch hier die Notwendigkeit erkannt, bei Zwei-Komponenten-Systemen die im Tonerpartikel dispergierten Metallpartikel vollständig mit einer isolierenden Schicht zu umhüllen, da es ansonsten zu Entladungen käme. Allerdings wird eher ein Ein-Komponenten-System empfohlen, was mit deren Flexibilität bezüglich der verwendeten Materialien begründet wird. Diese resultiert daraus, dass neben der triboelektrischen Aufladung noch die Möglichkeit zur Ladung mittels Induktion bestünde, die auch empfohlen wird, da so auch die direkte Ladung von metallischen Partikeln möglich sei. Zu letzterem werden Versuche zur Möglichkeit der Aufladung angeführt, wobei außer einem prinzipiellen Erfolg keine konkreten Ergebnisse präsentiert werden. Es ist nicht zu erkennen, dass tatsächlich Metalle mit einem Laserdrucker gedruckt oder im Gesamtprozess getestet werden. Dies wird im Ausblick für die weiteren Forschungen lediglich erwähnt. Weiterführende Erkenntnisse über den Erfolg dieser Ansätze sind nicht bekannt.

Ebenfalls sehr grundlegenden Charakter hat eine Studie der North Dakota State University aus dem Jahre 2006 [Wagner 06]. Die Autoren wollen Konzepte der Elektrofotografie nutzen, um ein direct-write System zum Druck von leitfähigen und resistiven Pulvern zu entwickeln. Es werden die Vorteile der EP als trockene Methode beschrieben; weiterhin sollen die existierenden Beschränkungen bezüglich Geschwindigkeit und Größe überwunden werden. Durch die Nutzung von Partikelgrößen im Nanobereich sollen beim Druck ebenfalls Auflösungen im Nanobereich erreicht werden. Bei der Überprüfung des Konzeptes selbst wird kein Tonerpulver genutzt, sondern leitfähige und resistive Pulver ohne weitere Behandlung. Dazu werden Tests durchgeführt, bei denen der Druckkopf aus einem konventionellen Drucker ausgebaut wird. Anschließend erfolgt der Druck von Kupferoxid als Isolator und Nickel als Leiter. Bemerkenswert ist dabei die Kombination von CAD und DAD, indem das eine Material auf die belichteten Areale und das andere auf die nicht belichteten entwickelt wird. Die Entwicklung erfolgt über eine Entwicklungswalze, die vermutlich aus einem Ein-Komponenten-Toner-System stammt. Über diese wird das Pulver aufgeladen und mittels einer anliegenden Spannung auf den Fotoleiter übertragen. Darauf, wie die Aufladung und die Entwicklung funktionieren, wird nicht weiter eingegangen. Anschließend wird der Einfluss der Fotoleiterladung, der Ladung der Entwicklerwalze sowie des Substrates untersucht. Dabei wird sowohl auf Glas, als auch auf Kapton- oder Mylar-Folie gedruckt. Als Fazit ergibt sich, dass EP ein vielversprechender Ansatz ist um „elektronische Pulver“ zu verdrucken. Die grundsätzliche Machbarkeit wird als erwiesen angesehen, wobei Erfolg des Übertrages und Leistungsfähigkeit des Systems nicht weiter beschrieben werden. Ebenfalls findet sich keine Beschreibung der elektrischen Eigenschaften und Funktionsweisen der gedruckten Strukturen.

In ähnlicher Art und Weise hat ein Forscherteam aus England unterschiedliche Methoden untersucht, Kupferleitbahnen für PCBs herzustellen [Jones 11a]. Dabei werden ebenfalls Versuche unternommen, Kupfer mittels EP direkt zu drucken. Als erster Ansatz wird in einem Experiment reines Kupfer in einen kommerziellen Drucker verwendet. Die Erwartung ist, dass durch die Oxidation eine isolierende Schicht entsteht, die eine Triboladung erlaubt. Dies bewahrheitet sich allerdings bei den Experimenten nicht und das Kupfer erwies sich als unbrauchbar. Eine Oberflächenbehandlung der Partikel unter Nutzung von Metalloxid-Nanopartikeln [Banerjee 06] bringt ebenfalls keinen Erfolg. Als Erkenntnis ergibt sich, dass die gecoateten Partikel zusätzlich mit Polymer umhüllt werden müssten, allerdings wird dieser Ansatz mangels Ressourcen nicht weiter verfolgt. Stattdessen entschied man sich für ein Verfahren, mittels eines Lasers die Bahnen aufzuschmelzen und verfolgt die EP nicht weiter.

Thematisch am nächsten zu dieser Arbeit ist eine Veröffentlichung von Mitarbeitern des TOSHIBA Konzerns aus dem Jahre 2004 [Aoki 04]. Deren Zielsetzung ist es, PCBs herzustellen, in dem man ein Layout aus kupferhaltigem Toner druckt und dieses anschließend mittels Plating mit reinem Kupfer beschichtet. Das Kupfer im Toner dient dabei als Katalysator für das Beschichtungsverfahren. Hintergedanke ist, dass die gedruckten Kupferlinien dabei das für bisherige Verfahren notwendige Sieb ersetzen und dadurch die Struktur der Schaltung vorgegeben wird. Ziel der Forschungen sei es, PCBs günstiger und flexibler produzieren zu können. Hierbei wird hauptsächlich der Kostenfaktor angeführt, aber auch die Problematik der Siebherstellung/-verwendung im Siebdruck. Obwohl dabei nicht direkt Leiterbahnen elektrofotografisch gedruckt werden, wird von Aoki ein Toner verwendet, der ein leitfähiges Metall (Kupfer) enthält. Dabei werden Kupferpartikel in einem hauptsächlich aus Harz bestehenden Toner dispergiert und in einer Zwei-Komponenten-Mischung in herkömmlichen 600 dpi Multifunktionsdrucker für Office-Anwendungen gedruckt. Es werden die Probleme mit dem aus der Dichte des Kupfers resultierenden Einflusses auf die spezifische Ladung q/m erkannt und untersucht. Es gelingt, einen Toner herzustellen, in dem die Kupferpartikel offenbar relativ optimal verteilt sind. Auftretende Schwierigkeiten mit der Ladungsverteilungsverteilung werden durch eine Optimierung der externen Additive sowie einer Veränderung der Eigenschaften des Ferrit-Carriers gelöst, was zu der in Bild 2.11 gezeigten Verbesserung der Ladungsverteilung führt. Die dafür angewandte Methode wird nicht detailliert veröffentlicht.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2 . 11 : Ladungsverteilung des nicht optimierten (links) sowie des optimierten Toners in fC/10 µm (rechts) im Rahmen einer Studie von TOSHIBA, ohne Skalierung der Achsen [Aoki 04]

Weiterhin wird der Kupferanteil im Toner sowie die Art der Partikel (Flakes oder sphärische Partikel) untersucht. Dabei erweisen sich Flakes mit einem Anteil von 50 Gew.-% als optimal, um nach dem späteren Beschichtungsverfahren eine möglichst große Leitfähigkeit zu erreichen. Dadurch gelingt es, akzeptable Kupferlinien zu drucken, die in Bild 2.12 dargestellt sind.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2 . 12 : Tonerpartikel mit Kupfer (links), gedruckte Kupfertoner-Linien auf Papier [Aoki 04]

Die auf Papier gedruckten Leiterbahnen weisen dabei eine Breite von 120 µm bei einem Abstand von 300 µm auf. Die verwendete Methode ist durch die Firma TOSHIBA patentiert [Aoki 06]. Bei den Ergebnissen ist bemerkenswert, dass trotz der erfolgreichen Methode Leiterbahnen nur in einem indirekten Verfahren gedruckt werden und der direkte Druck von Leiterbahnen nicht betrachtet wird. Weiterhin fällt auf, dass auf die Skalierung der Achsen bei der Ladungsverteilung verzichtet wird.

Zusammenfassend zeigt die Recherche zum Stand der Technik, dass durchaus Interesse besteht und folglich auch Ansätze generiert wurden, um die Elektrofotografie als Methode zum Druck von Elektronik zu nutzen. Die Mehrzahl der Anstrengungen zielt auf die Herstellung von PCBs, was aufgrund deren weiten Verbreitung nachvollziehbar ist. Es existieren aber auch bereits erste Ansätze zum Druck von Dickschichtelementen. Diese gehen auf die Problemstellungen beim Druck von leitfähigen Strukturen ein, für die in keiner der bisherigen Forschungsarbeiten eine zufriedenstellende Lösung präsentiert wird. Dabei lässt sich jedoch Folgendes feststellen:

- Grundsätzlich existiert eine Tendenz, den direkten Druck von Leiterbahnen mittels EP zu vermeiden; stattdessen werden indirekte Methoden, wie beispielsweise der Druck einer haftenden Schicht oder eines Katalysators für Folgeverfahren, die dann die Leiterbahnen ohne Nutzung der EP aufbringen.
- Wenn doch EP genutzt werden soll, um ein leitfähiges Layout zu drucken, wird die Notwendigkeit erkannt, in irgendeiner Weise ein Coating der leitfähigen Partikeln durchzuführen, um diese im Prozess verwenden zu können.

Somit zeigt sich, dass es bisher nicht gelungen ist, leitfähige Strukturen direkt elektrofotografisch zu drucken, so dass sich das nachfolgende Kapitel mit der Überwindung der wesentlichen damit in Verbindung stehenden Problemstellungen beschäftigt.

3 Herstellung und Charakterisierung von Silbertoner

Im Folgenden werden die Besonderheiten erläutert, die entstehen, wenn ein Toner, der ein leitfähiges Metall (in diesem Fall Silber) enthält, im elektrofotografischen Prozess verwendet wird. Dabei werden zuerst die aus der Leitfähigkeit entstehenden Probleme sowie erste Lösungsansätze betrachtet. Anschließend wird eine Modifikation des Herstellungsprozesses vorgestellt, bei der durch ein Coating der Silberpartikel eine wesentliche Verbesserung des Toners erreicht werden kann. Danach erfolgt eine Vorstellung der daraus resultierenden Toner. Weiterhin werden Ansätze zur Qualitätsüberprüfung des Coatings gezeigt und ein abschließendes Fazit beurteilt die gewählten Ansätze.

3.1 Grundsätzliche Herausforderung und vorbereitende Studien

In diesem Abschnitt werden, neben der grundsätzlichen Problematik bei der Nutzung von leitfähigen Partikeln in der EP auch zeitlich bereits vor Beginn dieser Arbeit gewonnene Erkenntnisse der beteiligten Firma ZEAC dargestellt, die in Auszügen bereits in einem gemeinsamen Konferenzbeitrag veröffentlicht wurden [Büttner 11c].

3.1.1 Anforderungsprofil und Problemstellung

Beim betrachteten Druck von Leiterbahnen als grundlegende Struktur für elektronische Schaltungen ist es essentiell, dass leitfähige Partikel (hier Silber) mittels des elektrofotografischen Prozesses auf ein Substrat aufgebracht werden. Folglich gilt es, leitfähige Partikel in einem Toner zu verarbeiten und diesen mit einem elektrofotografischen Drucker zu drucken. Diese grundlegende Bedingung stellt die größte Herausforderung dar, denn gleich zwei Umstände stehen dieser Methode entgegen.

Zum einen ist die Leitfähigkeit der Partikel kontraproduktiv beim Erzeugen der triboelektrischen Aufladung (Kapitel 2.2.3). Dabei handelt es sich um eine Oberflächenladung, deren Höhe und Polarität entscheidend für die Bewegung der Tonerpartikel durch den elektrofotografischen Prozess ist. Damit diese Ladung entsteht und auch bestehen bleibt, ist es notwendig, dass die verwendeten Oberflächen isolierend sind. Diese Bedingung ist bei den in der konventionellen EP üblichen Materialen gegeben (Kapitel 2.2.1), insbesondere bei Polymeren, aus denen ein farbpigmentierter Tonerpartikel hauptsächlich besteht. Werden nun leitfähige Silberpartikel anstelle von Farbpigmenten oder Polymer in den Toner eingearbeitet, fließt die Oberflächenladung der Partikel zumindest teilweise über das Silber ab, sobald sich leitfähige Ketten bilden. Es kommt entweder zu einer Erdung über das Druckergehäuse oder die Ladung fließt direkt auf die Oberfläche der gesamten Tonermasse im Entwickler. Das genaue Verhalten ist nicht erforscht, aber prinzipiell ist es nicht möglich, eine ausreichende, homogene und für den Prozess nutzbare Ladung der Tonerpartikel zu erzeugen [Büttner 11c].

Ein zweites Problemfeld ergibt sich aus den zwischen den einzelnen Elementen des Druckers anliegenden Spannungen (Kapitel 2.1). Insbesondere zwischen Entwicklerstation und OPC entstehen schnell Kurzschlüsse, sobald es zu einer Aneinanderreihung von leitfähigen Partikeln zwischen den Stationen kommt. Dies führt sowohl zu einer Zerstörung des Fotoleiters an der betroffenen Stelle, als auch zu einem Ausfall der Druckerelektronik. Letzeres bewirkt einen Zusammenbruch des Prozesses und ist unbedingt zu vermeiden.

Neben diesen essentiellen Effekten bestehen weitere Herausforderungen. Erwähnenswert ist dabei die Dichte von Silber, die mit 10,49 g/cm3 ein Vielfaches höher liegt als die von üblichen Polymeren. Folglich ist eine höhere Ladung oder ein stärkeres E-Feld nötig, um silberhaltige Partikel durch den Prozess zu bewegen. Einen weiteren Einfluss auf den Prozess hat in diesem Zusammenhang auch die Auswahl und Bewertung des Carriers, die allerdings im Rahmen dieser Arbeit nicht betrachtet wird.

Somit lässt sich zusammenfassend feststellen, dass die Leitfähigkeit der Silberpartikel die größte Herausforderung darstellt. Allerdings ist diese Leitfähigkeit für das endgültige Layout eine zwingende Eigenschaft unter der Zielsetzung einer maximalen Leitfähigkeit der resultierenden Struktur. Somit gilt es, den Silberpartikeln in Tonerform für den elektrofotografischen Prozess ihre Leitfähigkeit zu nehmen, um diese anschließend wieder herzustellen.

3.1.2 Verwendete Silberpartikel

Bei den beschriebenen Forschungsarbeiten werden zwei unterschiedliche Arten von Silberpartikeln verwendet: Zum einen wird ein Pulver genutzt, das überwiegend aus Partikeln in Form von Flakes besteht. Diese versprechen aufgrund der Form nach dem Sinterprozess eine hohe Leitfähigkeit. Der zugehörige D 5 0 -Durchmesser beträgt 1,12 µm und der D 90-Durchmesser 2,73 µm. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt mit dem Ultraschall-Spektrometer DT1200 von Dispersion Technology Inc. Bei dieser Messmethode wird der Durchmesser von gleichwertigen sphärischen Partikeln angegeben [Dukhin 98]. Somit sind Abweichungen aufgrund der Flake-Form der Partikel möglich. Wenn nachfolgend von Flakes gesprochen wird, ist grundsätzlich dieses Pulver gemeint.

Des Weiteren wird ein Silberpulver mit ausschließlich sphärischen Partikeln genutzt, bei dem der D 50-Durchmesser 1,19 µm und der D 90-Durchmesser 2,92 µm beträgt. Die o. a. Abweichungen aufgrund der Messmethode sind dabei nicht zu erwarten. Folglich sind beide Partikel in ihrer Größe weitgehend vergleichbar und weichen lediglich in ihrer Form voneinander ab.

3.1.3 Tonerstudien

Ein erster Ansatz zur Realisierung des elektrofotografischen Prozesses trotz Leitfähigkeit der Silberpartikel ist eine Optimierung des Vertonerungsprozesses, so dass eine vollständige Umhüllung des Silbers mit Polymer im Tonerpartikel sichergestellt ist [Büttner 11c]. Dies leitet sich bereits aus den zuvor beschriebenen, grundsätzlichen Betrachtungen zum Einsatz leitfähiger Partikel in einem Zwei-Komponenten-System von Walker ab [Walker 99] (Kapitel 2.3).

Durch die Umhüllung der Silberpartikel mit Polymer bzw. durch deren Bindung im Toner soll eine Isolierung des Silbers erreicht werden, so dass sich die resultierenden Tonerpartikel an der Oberfläche nicht mehr wesentlich von normalen Tonerpartikeln unterscheiden. Somit könnten sie für den elektrofotografischen Prozess genutzt werden. Durch den folgenden Sinterprozess würde das Polymer verbrennen und eine relative reine Silberleiterbahn bliebe auf dem Substrat zurück. Bei der Umsetzung wird zunächst das aus Flakes bestehende Silberpulver verwendet. Obgleich die Vertonerung grundsätzlich funktioniert, zeigt sich, dass eine vollständige Bindung des Silbers im Inneren der Tonerpartikel nicht gelingt. Insbesondere aufgrund ihrer ungünstigen Form stoßen Silberpartikel immer wieder durch die Oberfläche des Toners, wie in Bild 3.1 zu erkennen ist. Dadurch wird eine Entstehung der zuvor erwähnten, unerwünschten leitfähigen Ketten sehr wahrscheinlich.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3 . 1 : REM-Aufnahme von Tonerpartikeln, in die Flakes eingearbeitet sind. Das hellere Silber hebt sich optisch von den dunkleren Tonerpartikeln ab [Büttner 11c]

Man kann die durchstoßenden, hellen Silberpartikel deutlich erkennen und es lässt sich vermuten, dass der isolierende Effekt des Polymers nicht die gewünschte Wirkung erreicht. Dies bestätigt sich, wenn man die in Bild 3.2 dargestellte Ladungsverteilung der resultierenden Toner betrachtet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3 . 2 : Ladungsverteilung von Tonerproben basierend auf Flakes (Einzelmessungen), gemessen mit dem EPPING q-Test [Büttner 11c]

Sämtliche Tonerproben zeigen einen unerwünscht hohen Anteil von positiv geladenem Toner zwischen 35 % und 47 % und demzufolge einen nahezu ausgeglichenen Anteil beider Polaritäten. Es bestätigt sich, dass die weiterhin vorhandene Leitfähigkeit der Silberpartikel die Ladung beeinflusst und eine homogene Aufladung gleicher Polarität auf diese Art und Weise nicht möglich ist. In einem Drucker sind diese Toner nicht nutzbar, da sie massiv aus der Entwicklerstation ausstauben und sich somit kein akzeptables Druckbild erzeugen lässt. Zusammengefasst bleibt der Versuch, aus den Flakes einen Toner herzustellen, erfolglos. Diese „ungewünschten Eigenschaften“ in einem „unangenehmen und ineffizienten“ Prozess sind vermutlich diejenigen, die Kydd, der ebenfalls Flakes nutzt, in seiner Studie mit diesen Worten beschreibt [Kydd 98].

Erfolgreicher erweisen sich die Versuche mit rein sphärischen Partikeln. Wie in Bild 3.3 dargestellt, werden die hellen Silberpartikel besser vom Polymer umhüllt und durchbrechen im geringeren Maße die Oberfläche, wodurch die Entstehung von leitfähigen Ketten unwahrscheinlicher wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3 . 3 : REM-Aufnahme des C01 Toners, basierend auf sphärischen Partikeln [Büttner 10]

Die Vertonerung der Partikel ist somit deutlich besser gelungen als die der Flakes. Allerdings sind weiterhin Silberpartikel an der Oberfläche der Tonerpartikel zu erkennen, wodurch weiterhin Defizite des resultierenden Toners zu erwarten sind. Dies bestätigt sich erneut in der in Bild 3.4 dargestellten Ladungsverteilung.

Dieser Toner, im Folgenden C01 genannt, stellt eine akzeptable erste Versuchsvariante eines Silbertoners dar. Er enthält 68 Gew.-% Silber und sein D 50-Durchmesser beträgt 11,7 µm. Allerdings lassen sich aus der Ladungsverteilung bereits Defizite erkennen. So beträgt der mittlere q/d -Wert lediglich -1,15 fC/10 µm und der Anteil positiv geladener Partikel ist mit etwa 18 % unerwünscht hoch. Der relativ kleine Δ 90-Wert von 4,2 fC/10 µm täuscht dabei nicht darüber hinweg, dass die Qualität der Aufladung nicht vergleichbar mit hoch entwickelten grafischen Tonern ist (Kapitel 2.2.4).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3 . 4 : Ladungsverteilung C01 Toner, basierend auf sphärischen Partikeln, gemessen mit dem EPPING q-Test (Einzelmessung, 10 Gew.-% Toneranteil im Entwicklergemisch) [Büttner 10]

Es zeigt sich, dass eine ausschließlich durch den Vertonerungsprozess erfolgende Bedeckung der Silberpartikel nicht genügt, um diese ausreichend elektrisch zu isolieren und dadurch eine akzeptable Ladung des Toners zu erzielen.

3.2 Modifizierter Herstellungsprozess

Aus den ersten Ansätzen zur Tonerherstellung mittels Polymer-Umhüllung sowie aus den in Kapitel 2.3 beschriebenen Studien, ist zu folgern, dass bereits vor der Vertonerung eine Behandlung der Silberpartikel erfolgen muss. Ziel dabei ist es, die Partikel mit einem Polymer zu coaten um eine vollständige Bedeckung der Partikel und somit eine ausreichende elektrische Isolierung zu gewährleisten.

Im Gegensatz zu der bereits beschriebenen, chemischen Methode [Ueda 08], wird eine Methode zur mechanischen Dispergierung des Polymers vorgestellt, durch die ein Coating der Partikel erreicht wird. Die daraus entstehenden Silberpasten werden zu Tonern verarbeitet, die im Laufe dieses Kapitels beschrieben werden.

3.2.1 Dispergierung mit dem Dreiwalzenstuhl

Um eine elektrische Isolierung der Silberpartikel zu erreichen, sollte die Oberfläche des Partikels vollständig mit Polymer, in diesem Fall ein in der Tonerproduktion übliches Polyesterharz, bedeckt werden. Dazu werden die Silberpartikel, das in einem Lösungsmittel gelöste Harz sowie einige später beschriebene Additive über Reibwalzen, genauer mittels eines Dreiwalzenstuhls, in einer Paste dispergiert.

Ein Dreiwalzenstuhl besteht im Wesentlichen aus drei hintereinander angeordneten Metall- oder Kunststoffzylindern. Der mittlere ist starr gelagert; die beiden äußeren werden mit einem Druck von bis zu 1000 bar an die Mittelwalze gedrückt. Durch unterschiedliche Rotationsgeschwindigkeiten der einzelnen Walzen können in den engen Spalten zwischen den Walzen durch viskose Flüssigkeiten hohe Scherkräfte übertragen werden. Ein Drehzahlverhältnis von 1:3:9 führt zu den besten und wirtschaftlichsten Dispergierergebnissen [Goldschmidt 02].

Dabei sind die verwendeten Partikel im Lösungsmittel vorzudispergieren, in den meisten Anwendungsfällen reicht dabei ein einfaches Zusammenführen und Verrühren per Hand. Die entstehende Paste wird anschließend zwischen die ersten beiden Walzen gegeben und durch die Adhäsion an der Walzenwandung in den Walzenspalt eingezogen. Aufgrund der Schubspannungen in Strömungsrichtung und des sich verringernden Walzenabstands baut sich zusätzlich zur Scherbeanspruchung ein die Dispergierung fördernder Druck auf. Dieser äußere Druck führt auch zu einer Druckerhöhung im Inneren der möglicherweise noch Luft enthaltenden Agglomerate und unterstützt die Zerkleinerungsvorgänge. Die Breite und Höhe des Druckprofils hängt vom Durchmesser der Walzen und der Viskosität der Paste ab. Es ist umso enger, je dünnflüssiger die Paste und je kleiner der Walzendurchmesser ist. Unterstützt wird die Wirkung durch die Scherung des Materials, hervorgerufen durch die unterschiedlichen Walzengeschwindigkeiten. Wie in Bild 3.5 zu sehen, liegt kurz vor der engsten Stelle des Walzenspaltes das Druckmaximum. Diesem folgt unmittelbar danach eine Unterdruckzone, so dass ein plötzlicher Druckabfall eine förderliche Partikelbenetzung herbeiführt [Goldschmidt 02]. Letzteres sorgt dafür, dass die im Lösungsmittel gelösten Harzpartikel die Silberpartikeln benetzen und stellt somit die Grundlage des Coatings der Partikel dar.

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Bild 3 . 5 : Schema eines Dreiwalzenstuhls mit Druckverlauf im Spalt, die Zahlen in den Walzen sind Beispiele für Umdrehungsgeschwindigkeiten [Goldschmidt 02]

Am Austritt aus dem Walzenspalt wird dann das Mahlgut getrennt auf beide Walzen im Verhältnis der Drehzahlen verteilt. Beim Drehzahlverhältnis von 1:3 wird dann auch entsprechend viel Material auf die zweite Walze übertragen. Identische Vorgänge finden auch zwischen der zweiten und der dritten Walze statt. Die an der dritten Walze anhaftende dispergierte Paste wird anschließend mit einem Abstreifmesser von der Walze abgenommen und in einen Vorratsbehälter überführt [Goldschmidt 02].

Diese Methode lässt eine hohe Qualität der Dispergierung erwarten [Lin 08] und wurde bereits für die Herstellung von Pasten als Grundlage für Inkjet-Tinten genutzt [Waßmer 09] [Diel 09]. Die gute Dispergierung ist für das hier angestrebte Ziel förderlich, da die Agglomerate aufgebrochen werden und die Silberpartikel somit nahezu vollständig im Lösungsmittel dispergiert sind. Für den neuen Ansatz, die Methode zum mechanischen Coating der elektrisch leitfähigen Partikeln zu nutzen, ist vor allem der oben beschriebene Benetzungseffekt hilfreich.

Im Rahmen dieser Studie wird ein Dreiwalzwerk der Exakt GmbH, Modell 80E, genutzt, das über drei Keramik-Walzen aus Zirkonoxid (ZrO2) verfügt. Der Spalt zwischen den Walzen sowie die Walzengeschwindigkeit sind einstellbar; die Walzen haben eine Durchmesser von 80 mm und drehen sich im erwähnten optimalen Drehzahlverhältnis von 1:3:9 [Exakt 07].

Die Versuche zur Dispergierung der Silberpartikel in diesem Dreiwalzwerk lassen sich ohne nennenswerte Komplikationen durchführen. Teilweise muss über eine Variation des Lösungsmittelanteils die Viskosität der Paste eingestellt werden, bzw. es muss dafür gesorgt werden, dass ein ausreichend hoher Flüssigkeitsanteil vorhanden ist, so dass überhaupt eine Paste entsteht und kein pulverförmiger Anteil den Prozess erschwert. Die Pasten werden mehrfach durch den Dreiwalzenstuhl geführt, wobei der Abstand zwischen den Walzen ständig verringert wird, bis eine Spaltbreite von 5 µm bei einer Drehzahl von 150 min‑1 (schnellste Walze) erreicht ist. Anschließend wird die Drehzahl teilweise noch auf bis zu 600 min-1 erhöht.

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Bild 3 . 6 : REM-Aufnahmen von getrockneten, mit Harz benetzten Silber-Flakes (Rückstreuelektronenkontrast)

Ziel des Prozesses ist es, durch den Druck und die Scherkräfte Agglomerate von Silberpartikeln aufzubrechen und diese möglichst gut innerhalb der Paste zu dispergieren. Zusätzlich gilt es, die Konzentration der Harzmoleküle innerhalb der Paste zu homogenisieren. Unterstützt durch den erwähnten Benetzungseffekt sollte so gewährleistet sein, dass die Silberpartikel möglichst vollständig mit Polymer bedeckt sind. Anschließend wird die Paste unter Zuführung von Wärme getrocknet, damit das Lösungsmittel verdunstet. Die Harzmoleküle bleiben dabei im Idealfall durch Adhäsion auf den Silberpartikeln haften, so dass die Silberpartikel möglichst vollständig gecoatet sind. Erste Versuche zeigten, wie in Bild 3.6 zu sehen, dass der erwartete Effekt durchaus eintritt und dass tatsächlich eine Beschichtung der Silberpartikel mit Polyesterharz erfolgt.

Somit ist ein grundlegender Erfolg der Methode festzustellen, allerdings gilt es im Folgenden zu überprüfen, welche Auswirkungen dies auf resultierende Silbertoner hat.

3.2.2 Vertonerung

Die Vertonerung erfolgte durch ZEAC in der Schweiz. Dabei wurde der Toner grundsätzlich nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellt (Kapitel 2.2.2). Erwähnenswert ist, dass die Vertonerung weitgehend identisch zu den bereits weiter oben beschriebenen Tonerstudien und somit ähnlich zu dem bereits verwendeten Silbertoner C01 erfolgt.

Im Gegensatz zur Methode von Ueda [Ueda 08] werden hier allerdings nicht die Partikel direkt vertonert, sondern sie werden in einen Tonerteig eingemischt. Dieser wird anschließend extrudiert und gemahlen, so dass die gecoateten Silberpartikel in ein überwiegend aus Polymer bestehenden Tonerpartikel eingebunden sind. Diese Vorgehensweise ist identisch mit bei den Vorversuchen (Kapitel 3.1.3) und die Tonerpartikel ähneln den in Bild 3.1 und Bild 3.3 gezeigten.

Als Polymer wird das gleiche Polyesterharz verwendet, das bereits beim Coating der Tonerpartikel genutzt wird. Dies ist notwendig um die CCA und das Wachs zusammen mit den Silberpartikeln darin zu lösen und verarbeiten zu können. Als Wachs wird Polypropylen genutzt und als Oberflächenadditiv Kieselsäure.

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