Bericht zum "Geohydrochemischen Laborpraktikum" im Vertiefungsmodul "Geohydrochemie"

Inhaltsverzeichnis:

1 Einleitung

2 Versuch 1: Probenahme, Messung der Vor-Ort-Parameter und Probenvorbehandlung

3 Versuch 2: Bestimmung der Anionen und Kationen mittels IC und ICP-OES

4 Versuch 3: Bestimmung des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB2)

5 Versuch 4: Bestimmung der Gesamtkeimzahl

6 Versuch 5: Photometrische Nitratbestimmung

7 Versuch 6: Titrationen – Bestimmung der Gesamthärte, der Säurekapazität/ Carbonathärte und der Basekapazität

8 Versuch 7: Schnelltests – Gesamthärte, Carbonathärte, Sauerstoff, Phosphat, Chlorid, Sulfat und Ammonium

9 Versuch 8: Messung des gelösten und ungelösten organischen und anorganischen Kohlenstoffs mittels TOC-Analysator

10 Gesamtbewertung

11 Literaturverzeichnis

1 Einleitung

Das Vertiefungsmodul „Geohydrochemie“ dient dazu, basierend auf dem Schwerpunkt Grundwasser und Boden, hydrogeochemische Stoff- und Ökosysteme anhand von hydrogeochemischen, thermodynamischen, kinetischen und mikrobiologischen Daten und Fakten abzuhandeln. In dem daran anschließenden „Geohydrochemischen Laborpraktikum“ werden die für eine konkrete Bewertung einer Wasserprobe erforderlichen Verfahrensschritte nachvollzogen. In dem folgenden Praktikumsbericht werden einiger dieser Verfahrensschritte anhand von durchgeführten Versuchen näher erläutert, Wasserproben nach bestimmten Methoden analysiert und die gewonnen Ergebnisse abschließend ausgewertet und interpretiert.

2 Versuch 1: Probennahme, Messung der Vor-Ort-Parameter und Probenvorbehandlung

Die Bestimmung der Vor-Ort-Parameter dient dazu, sich vorab einen Überblick über das zu beprobende Wasser zu verschaffen und durch die Messung des pH-Wertes, der Leitfähigkeit, des Sauerstoff-Gehaltes und der Temperatur eine grobe Einschätzung des Standortes zu gewinnen. Die anschließend korrekte Probennahme, Probenvorbehandlung und der Transport sind für die Erhaltung verwertbarer Laborergebnisse von Bedeutung. Neben der, zusammen durchgeführten, Grundwasserprobennahme hat jede der insgesamt drei Gruppen noch eine eigene Wasserprobe mitgebracht: Gruppe 1 brachte Rheinwasser mit, Gruppe 2 Wasser aus dem See Nordpark in Münster und Gruppe 3 brachte Brunnenwasser aus Lingen zu dem Praktikum mit.

Zur Vorbereitung dieses Versuchs werden zunächst die pH-, Leitfähigkeits- und Sauerstoffelektrode des Multikoffers kalibriert, was anhand einer beigelegten Bedienungsanleitung durchgeführt wurde. Wenn eine korrekte Funktion der Elektroden gewährleistet ist, werden zunächst die genannten Parameter anhand der mitgebrachten Probe gemessen. Die Ergebnisse hierfür befinden sich in Tabelle 1. Anschließend wird der Multikoffer, zusammen mit den Probennahmegefäßen, Probennahmeprotokollen, Schreibzeug und einer Kühlbox, mit ins Gelände zur Probennahme genommen.

Für diesen Versuch wurde ein 27m tiefes, offenes Grundwasser-Bohrloch, dessen Öffnung im Emscher-Mergel steht, an der Corrensstraße 24 in Münster gewählt. Das standfeste Vollrohr ist 6,5m lang und die Pumpe hängt in etwa 8,3m Tiefe. Um eine repräsentative Probe zu erhalten, muss zunächst das 2-fache Volumen des Grundwassers ausgetauscht werden. Mit Hilfe der Formel ergibt sich somit eine auszutauschende Wassermenge von 1,48m². Bei einer konstanten Förderrate von 3,42 L/min würde dies jedoch zu viel Zeit in Anspruch nehmen, weswegen der Grundwasser-Austausch auf eine Dauer von etwa 10 Minuten beschränkt wurde. Anschließend werden, mit Hilfe des Multikoffers, der pH-Wert, die Leitfähigkeit, die Temperatur und der Sauerstoffgehalt gemessen. Die gewonnen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sehen. Für die Probennahme werden die mitgebrachten Plastikgefäße - pro Gruppe zweimal 1Liter - zweimal mit dem Grundwasser ausgespült und anschließend luftblasenfrei befüllt. Eine Probenflasche wird separat befüllt, da diese vorab mit Salpetersäure zur Ansäuerung befüllt wurde. Alle Proben werden in einer Kühlbox zum Labor transportiert. Dort werden die Proben für die folgenden Versuche vorbehandelt, in beschriftete Plastikflaschen gefüllt und anschließend im Kühlschrank gekühlt: Für die Anionen- und Nitratbestimmung, für die Säure/Basekapazität und die Schnelltests werden die Wasserproben über einen Faltenfilter der Porenweite 0,45µm gefiltert. Für die Gesamthärtebestimmung wird die Probe noch zusätzlich mit Salpetersäure angesäuert, bis sich für die Grundwasserprobe ein pH-Wert von 1,82 und für die Brunnenwasserprobe ein pH-Wert von 1,79 eingestellt hat. Für die Kationenmessung, die DOC-/DIC-, BSB2- und Keimzahlbestimmung werden die Proben ungefiltert gelassen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1: Ergebnisse der Vor-Ort-Parameter, bestimmt anhand verschiedener Elektroden, die sich in

einem Multikoffer befanden

Vor allem die Temperatur des Grundwassers entspricht nicht der Richtzahl (RZ) „für Trinkwasser gemäß EG-Richtlinie“ (Hütter, 1992). Diese liegt bei 12°C. Dennoch liegt die Temperatur unter dem zulässigen Höchstwert von 25°C. Über das Brunnenwasser kann hinsichtlich der Temperatur keine Aussage getroffen werden, da der gemessene Wert der Lagerungstemperatur im Kühlschrank entspricht. Der pH-Wert liegt dagegen innerhalb der Richtzahl von 6,5-8,5. Die Leitfähigkeit liegt beim Brunnenwasser an der Obergrenze des Richtwertes von 400µS/cm. Das Grundwasser hingegen liegt weit darunter, was jedoch keine schlechte Eigenschaft ist, denn unterhalb von 160µS/cm gilt das Wasser als mineralarm und somit als „gutes Trinkwasser“ (www.aquafontane.de, 2012). Der Sauerstoffgehalt unterschreitet bei beiden Wasserproben die fischkritische Konzentration von 4mg/L und ist bei beiden Proben zu niedrig. Beim Grundwasser, aber auch zum Teil beim Brunnenwasser, kann von reduzierenden Bedingungen gesprochen werden. Beim Grundwasser äußert sich dies durch einen Schwefelgeruch, der jedoch erst nach geraumer Pumpzeit auftritt. In der Regel gehen reduzierende Bedingungen auch einher mit einer Trübung des Wassers, hervorgerufen durch Ausfällung von Eisen und Mangan bei Sauerstoffkontakt. Dies war jedoch beim Grundwasser nicht zu beobachten, beim Brunnenwasser hingegen schon. Auch war bei der Brunnenwasserprobe ein schwacher Schwefelgeruch festzustellen. Der letzte gemessene Parameter ist das, vom pH-Wert abhängige, Redoxpotential, was nur bei der Grundwasserprobe gemessen wurde. Der erhaltene Wert von -47mV ist dabei sehr niedrig, was auf eine geringe Oberflächenspannung und somit auf ein großes biologisches Selbstreinigungsvermögen hindeutet (www.wasserladen.de, 2012).

3 Versuch 2: Bestimmung der Anionen und Kationen mittels IC und ICP-OES

Die Verfahren der Ionenchromatographie (IC) und der optischen Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP-OES) dienen dazu, schnelle und präzise Aussagen über die Kationen und Anionen einer Wasserprobe zu erhalten. Dabei beschränkt sich das ICP-OES auf die vorhandenen Kationen (Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Mn2+, Fe2+). Das Prinzip dieses Messverfahrens beruht auf der Verwendung eines ionisierten, elektronenreichen Gases – auch Plasma genannt – als Strahlungsquelle. Als Plasma wird hierbei das einatomige Edelgas Argon verwendet, welches zur Anregung der optischen Emission auf ca. 6.000-12.000 K erhitzt wird. Die Erhitzung erfolgt dabei mittels eines Teslafunkens „durch das in den Spulen anliegende Hochfrequenzfeld“ (www.wikipedia.de, ICP-OES, 2011) von 27-40MHz. Die vorhandenen freien Elektronen werden dadurch beschleunigt und heizen, durch Kollision mit der Atomoberfläche, das System auf. Die Induktion der flüssigen, zerstäubten Probe erfolgt anschließend durch den Plasmastrom. Dabei wird die Probe durch das Edelgas Argon zur Aussendung von Licht angeregt. Das so emittierte Licht wird anschließend zerlegt und durch einen Elektronenvervielfacher in ein elektrisches Signal umgewandelt (www.mbgc.icbm.de). Ein eingebauter Echelle-Polychromator ermöglicht eine weitreichende Detektion der abgesonderten Wellenspektren und eine gleichzeitige Bestimmung mehrerer Kationen. Die Ionenchromatographie dagegen wird zur Bestimmung vorhandener Anionen (F-, Cl-, NO2-, NO3-­, SO42-, PO43-) herangezogen. Der Hauptbestandteil dieser Methode ist eine analytische Trennsäule, die aus einer stationären Phase auf Polymerbasis besteht. Die Säule selbst besteht aus Epoxidharz. Die stationäre Phase ist dabei unveränderlich in ihrer Position und Materialeigenschaft und dient dazu, die Anionen aus der zu analysierenden Probe herauszulösen und an seine Oberfläche zu binden. Dabei erfolgt die Trennung anhand der Wertigkeit, Polarität, Ionenpaarbildung, Ionenaustausch- und Ionenausschlussfähigkeit der Ionen. Anschließend wird eine mobile Phase, bestehend aus der zu analysierenden Probe und einem Eluenten, mit Hilfe einer Pumpe durch das System befördert. Die Probe wird dabei per Schleifeninjektion in das System eingefügt. Der Eluent, bestehend aus NaHCO3, Na2CO3 und Wasser, dient dazu, die gebunden Anionen aus der stationären Phase, durch Bildung von Hydrathüllen, wieder aus dem System zu lösen, um einen Nachweis der Ionen zu ermöglichen. Da der verwendete Ionenchromatograph auf einer Detektion mittels Leitfähigkeitsmessung beruht, ist es erforderlich, das vorhandene Natrium aus dem Eluenten zu entfernen. Dazu kommt als Kationenaustauscher ein Supressor zum Einsatz, der durch seine vorhandenen H+ und H3O+-Ionen das Natrium ersetzt. Dadurch sinkt die Grundleitfähigkeit des verwendeten Elektrolyten und erhöht stattdessen die Leitfähigkeit der zu analysierenden Probe. Die Leitfähigkeit der unterschiedlichen Ionen beruht wiederum auf ihrer Wertigkeit: Je höher die Wertigkeit, desto größer sind die gebildete Hydrathüllen und desto „schneller“ sind die Ionen. Deshalb sind die ersten Ionen, die am Detektor ankommen, Fluorid und anschließend Chlor. Erst danach folgen Nitrit, Nitrat, Phosphat und zuletzt Sulfat. Die Auswertung der Analyse erfolgt abschließend am Computer. Dabei werden die erhaltenen Leitfähigkeitsmesswerte gegen die Zeit abgetragen. Anhand der Fläche der Peaks können genau die Konzentrationen der nachzuweisenden Ionen festgestellt werden (www.wikipedia.de, Ionenaustausch-chromatographie, 2011).

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse aus beiden Messverfahren aufgelistet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 2: Kationen- und Anionenkonzentration, bestimmt mittels IC und IC-OES

Die Menge an Hydrogencarbonat richtet sich dabei nach dem Säureverbrauch, ermittelt in Versuch 6. Dabei ergibt sich für Gruppe 1 ein Säureverbrauch von 3,16ml, für Gruppe 2 3,26ml, für Gruppe 3 2,43ml und für das Grundwasser 6,03ml. Anhand dieser Werte lässt sich der Ks4,5 anhand folgender Formel berechnen: . Daraus ergibt sich für das Grundwasser folgender Wert: Für Gruppe 1 ergibt sich demnach Ks4,5=0,00316, für Gruppe 2 Ks4,5=0,00326 und für Gruppe 3 Ks4,5=0,00243. Aus diesen Werten lässt sich nun nach folgender Formel der Gehalt an Hydrogencarbonat berechnen: (www.wikipedia.de, Wasseranalyse, 2011). Somit ergeben sich die Hydrogencarbonatwerte, die auch in der Tabelle 2 zu sehen sind. Anhand der ermittelten Werte lässt sich weiterhin die Äquvialentkonzentration berechnen. Dazu müssen zunächst die erhalten Messergebnisse in mg/L in die Stoffmengenkonzentration (c [mmol/L]) umgerechnet werden. Dies erfolgt dadurch, dass die obigen Ergebnisse durch die jeweilige molare Masse des chemischen Elements geteilt werden. Daraus ergeben sich die nachfolgenden Ergebnisse aus Tabelle 3.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 3: Umrechnung der Messergebnisse in die Stoffmengenkonzentration (c [mmol/L]) anhand der

molaren Masse [Anmerkung: Die Tabelle wurde mit Hilfe von Excel berechnet, sodass sich,

aufgrund der Genauigkeit von Excel, Abweichungen in den Nachkommastellen der

Beispielrechnung ergeben können]

Anhand dessen kann, nach Hölting et al. (2009), die Äquivalentkonzentration nach folgender Formel berechnet werden: , wobei mit „z“ die Wertigkeit gemeint ist. Für beispielsweise Natrium und Chlor entspricht z=1, da beide Stoffe einfach positiv, bzw. negativ, geladen sind. Für beispielsweise Eisen und Sulfat ist z=2 usw. Die aus dieser Formel resultierenden Ergebnisse für alle Wasserproben sind in Tabelle 4 zu sehen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 4: Berechnung der Äquivalentkonzentration anhand der errechneten

Stoffmengenkonzentration [Anmerkung: Die Tabelle wurde mit Hilfe von Excel berechnet,

sodass sich, aufgrund der Genauigkeit von Excel, Abweichungen in den Nachkommastellen

der Beispielrechnung ergeben können]

Aus diesen Ergebnissen lässt sich abschließend, anhand der Summe der Kationen und Anionen, der Ionenbilanzierungsfehler nach folgender Formel berechnen:

Daraus ergibt sich für die Grundwasserprobe bei einer Kationensumme von 9,42 und einer Anionensumme von 8,55 ein Ionenbilanzierungsfehler von 4,83%:

4,84%

Die errechneten Kationen- und Anionensummen und die dazugehörigen Ionenbilanzierungsfehler, sind in Tabelle 5 zu sehen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 5: Aufsummierung der Kationen und Anionen und Berechnung des Ionenbilanzfehlers

[Anmerkung: Die Tabelle wurde mit Hilfe von Excel berechnet, sodass sich, aufgrund der

Genauigkeit von Excel, Abweichungen in den Nachkommastellen der Beispielrechnung

ergeben können]

Hierbei zeigt sich, dass die Ionenbilanzierung nicht ausgeglichen ist, denn im Idealfall muss die Kationensumme annähernd der Anionensumme entsprechen. Hierbei überschreitet jedoch durchweg die Kationen- die Anionensumme. Toleriert wird, nach dem Deutschen Verband für Wasserwirtschaft und Kulturbau (DVWK, 1992) ein Ionenbilanzfehler von 2%, bei einer Äquivalent-Ionensumme über 2meq/L, der hier deutlich überschritten wird. Begründet könnte der hohe Ionenbilanzfehler in einer fehlerhaften Probennahme oder Probenvorbehandlung liegen. Ein weiterer Grund wäre, dass eventuell nicht alle Anionen gemessen wurden, die wirklich in den Wasserproben vorhanden sind, sondern nur die Häufigsten, oder aufgrund „der Einbindung von Kationen in chemischen Komplexen, die im Analysengang nicht aufgelöst wurden“ (Hölting et al. 2009, S.181) nicht alle erfasst werden konnten.

[...]