Blasensieden binärer Gemische: Erweiterung eines Mikromodells

Inhaltsverzeichnis

Symbolverzeichnis

1 Einleitung
1.1 Bisherige Berechnungsverfahren
1.2 Gegenstand und Ziel der Arbeit

2 Grundlagen des Modells für Reinstoffe
2.1 Einzelblase an der Heizwand
2.2 Modell in der Mikrozone

3 Thermophysikalische Größen und Effekte binärer Gemische
3.1 Konzentrationsabhängige Größen
3.1.1 Partielle molare Zustandsgrößen
3.1.2 Gleichung von Clausius-Clapeyron
3.1.3 Weitere Stoffwerte
3.2 Marangoni-Effekt
3.2.1 Molekularkinetisches Modell
3.2.2 Mathematisches Modell

4 Mikromodell binärer Gemische
4.1 Kapillardruck
4.2 Molekularkinetischer Wärmewiderstand der Phasengrenze
4.3 Wärmetransport in der Mikrozone
4.4 Flüssigkeitstransport in der Mikrozone
4.5 Kopplung von Wärme- und Flüssigkeitstransport

5 Verifikation der wichtigsten Annahmen
5.1 Einfluß der Dichte
5.2 Einfluß des Marangoni-Effekts
5.3 Einfluß der Adsorption
5.4 Einfluß der radialen Diffusion

6 Zusammenfassung und Ausblick

7 Literaturverzeichnis

8 Anhang

A.1 Zur Herleitung der Gleichung (4.18)

A.2 Zur Wärmestromdichte an der Phasengrenze

A.3 Analytische Lösung der Differentialgleichung (4.36)

Symbolverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einleitung

Die technische Bedeutung des Verdampfens von Flüssigkeiten an beheizten Wänden ergibt sich aus den hohen Wärmestromdichten, die bei geringen treibenden Temperaturdifferenzen erreicht werden. Bei einer bestimmten zugeführten Wärmestromdichte bilden sich an der Heizfläche Dampfblasen und der Wärmeübergang steigt merklich an. Innerhalb dieses für die Technik interessanten Bereichs des Blasensiedens finden sich sowohl für Reinstoffe als auch für Stoffgemische zahlreiche Anwendungen[1].

In verfahrenstechnischen Prozessen hat man häufig Flüssigkeitsgemische aus zwei oder mehreren Komponenten einzudampfen, um diese voneinander zu trennen. In der Kälte- und Energietechnik werden beispielsweise weitsiedende Stoffsysteme¹ als Arbeitsmedium eingesetzt, um Wärme bei gleitender Temperatur übertragen zu können[3].

1.1 Bisherige Berechnungsverfahren

Während man für Reinstoffe sowohl über Korrelationen [4,5] als auch über eine geschlossene Modelltheorie[6] zur Berechnung des Wärmeübergangskoeffizienten verfügt, ist man bei Stoffgemischen auf Korrelationen angewiesen, die sich auf experimentelle Daten stützen[7].

Im folgenden soll der Wärmeübergangskoeffizient beim Blasensieden binärer Gemische betrachtet werden. Dieser ist, wenn die Gemische keine ausgesprochen oberflächenaktive Komponente enthalten, kleiner als der Wert, den man bei einer molanteiligen Mittelung der Wärmeübergangskoeffizienten der reinen Komponenten erhält. Bild 1.1 zeigt den Wärmeübergangskoeffizient α des Gemisches Ethanol/Wasser und den molanteilig gemittelten Wert αid in Abhängigkeit von der Flüssigkeitszusammensetzung x′ des Leichtsieders Ethanol. Man erkennt eine deutliche Abnahme des Wärmeübergangskoeffizienten im Bereich großer Unterschiede zwischen Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzung [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] im Phasengleichgewicht.²

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 1.1: Phasengleichgewicht und Wänneübergangskoeffizient des binären Gemisches Ethanol/Wasser [1]

In der Literatur findet man hierfür folgende Erklärungsansätze:

- Durch die bevorzugte Verdampfung der leichter flüchtigen Komponente reichert sich die schwerer flüchtige Komponente in der Flüssigkeitsschicht an der Heizwand an. Die erforderliche Wandüberhitzung steigt und der Wärmeübergangskoeffizient sinkt. Je größer die Konzentrationsdifferenz zwischen Flüssigkeit und Dampf ist, desto mehr Leichtsieder entweicht in den Dampf und desto stärker weicht der Wärmeübergangskoeffizient von dem molanteiligen Mittelwert ab. Aus der Konzentrationsdifferenz ergibt sich auch ein zusätzlicher Stofftransport[1].
- Stephan [10,11] leitet aus einer thermodynamischen Gleichgewichtsbetrachtung an einer Dampfblase im Innern eines binären Flüssigkeitsgemisches einen Ausdruck für die Arbeit der Dampfblasenbildung her. Der Ausdruck enthält einen der Konzentrationsdifferenz zwischen Flüssigkeit und Dampf proportionalen Term, der zu einer Erhöhung der Blasenbildungsarbeit gegenüber Reinstoffen führt.
- Durch Versuche unter verminderter Gravitation wurde der signifikante Einfluß des Marangoni-Effekts nachgewiesen, für dessen wichtigste Ursache der Konzentrationsgradient in der wandnahen Flüssigkeitsschicht angegeben wird[12].
- Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzung entsprechen nicht der Gleich- gewichtszusammensetzung, so daß ein Diffusionsstrom über die Phasengrenze einsetzt[13]. Dieser beeinflußt die Strömung, die Flüssigkeit zur Verdampfungsstelle nachliefert.
- Experimentell beobachtet man einen verminderten Blasenabreißdurchmesser, ein langsameres Blasenwachstum und eine geringere Blasenbelegungsdichte[14].

Die genannten Effekte wurden, bis auf den Marangoni-Effekt, vollständig bzw. teilweise in den existierenden Korrelationen zur Berechnung des Wärmeübergangskoeffizienten beim Blasensieden binärer Gemische berücksichtigt. Inoue et al. [15] geben hierzu in einer aktuellen Veröffentlichung einen guten Überblick.

1.2 Gegenstand und Ziel der Arbeit

Die in den Korrelationen enthaltenen und an Experimente angepaßten Parameter schränken den Anwendungsbereich ein. Weiterhin sind die empirischen bzw. halbempirischen Gleichungen nicht in der Lage, die physikalischthermodynamischen Vorgänge vollständig zu beschreiben.

Hammer[6] hat erstmals eine geschlossene Modelltheorie vorgestellt, die den Wärmeübergang beim Blasensieden von Reinstoffen beschreibt. Zur Berechnung der Wärmeübergangskoeffizienten müssen neben den thermophysikalischen Stoffeigenschaften die Blasendichte und der Abreißdurchmesser der Blasen gegeben sein. Ein Vergleich mit experimentell ermittelten Wärmeübergangskoeffizienten zeigt, daß das Modell sehr gut zur Berechnung des Wärmeübergangs beim Blasensieden von Reinstoffen innerhalb eines großen Bereichs der Wärmestromdichten geeignet ist. Das zentrale Element des Modells ist ein auf der Arbeit von Stephan[22] beruhendes Mikromodell, das den Wärme- und Stofftransport in der wandnahen Zone beschreibt.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, das von Hammer entwickelte Mikromodell auf binäre Gemische zu erweitern.

Hierzu werden in Kapitel 2 die Grundlagen der Modelltheorie für Reinstoffe nach Hammer vorgestellt. Kapitel 3 enthält die zur Modellerweiterung benötigten thermophysikalischen Größen und Effekte binärer Gemische. Die Erweiterung der Modellgleichungen des Mikromodells wird in Kapitel 4 behandelt. Hier finden sich viele Phänomene wieder, die in der Literatur zur Erklärung des konzentrationsabhängigen Verhaltens des Wärmeübergangskoeffizienten herangezogen werden (Kap. 1.1). In Kapitel 5 werden die wichtigsten in der Modellerweiterung getroffenen Annahmen verifiziert. Abschließend werden die gewonnenen Erkenntnisse in Kapitel 6 zusammengefaßt und ein Ausblick für fortführende Arbeiten gegeben. Der Anhang enthält Herleitungen einiger Gleichungen auf deren explizite Darstellung in Kapitel 4, der Übersichtlichkeit halber, verzichtet wurde.

2 Grundlagen des Modells für Reinstoffe

Das von Hammer[6] entwickelte Modell für Reinstoffe beschreibt den Wärme- und Flüssigkeitstransport an eine einzelne Dampfblase. Aus den Rechenergebnissen für einzelne Blasen unterschiedlicher Größe kann man auf den Wärmeübergang von siedenden Flüssigkeiten an technischen Heizflächen schließen. Dazu müssen neben den thermophysikalischen Stoffgrößen die Blasenbelegungsdichte und der Abreißdurchmesser bekannt sein.

2.1 Einzelblase an der Heizwand

Das Modell geht von einer Dampfblase mit endlichem Blasenradius r (t) aus, die an einer ideal glatten Heizwand haftet.¹ Die Kontur der Blase wird als kugelförmig angenommen,² mit Ausnahme des wandnahen Bereichs, in dem die Verdampfung selbst die Blasenkontur bestimmt. Dieser Bereich wird als Mikrozone bezeichnet. Die Verdampfung führt zu einem Anwachsen der Dampfblase. Dabei setzt das Modell eine konkave Blasenform voraus. Somit läßt sich das Blasenwachstum bis unmittelbar vor dem Abreißvorgang beschreiben. Einflüsse anderer Dampfblasen bleiben unberücksichtigt.

Bild 2.1 zeigt das System Einzelblase mit Flüssigkeit und Heizwand. Die η-Achse ist die Achse der Rotationssymmetrie und die ξ-Achse weist in radiale Richtung. Die Heizfläche habe die Dic]ke dH und den Radius rH. Die Blase ist von einer Flüssigkeitsschicht der Dicke dL umgeben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.1: Einzelblase mit Heizwand und umgebender Flüssigkeit[6]

Das Modell zerlegt den instationären Wachstumsvorgang der Blase in stationäre, aufeinanderfolgende Momentaufnahmen. Mit den Rechenergebnissen des Modells, Temperaturfeld um die Blase und die in sie hinein verdampfende Flüssigkeitsmenge, kann das diskontinuierliche Blasenwachstumsgesetz berechnet werden. Feste Randbedingungen zur Berechnung sind der Dampfdruck pv und die Außentemperatur Ta der Heizwand. Zur Zeit t, bei der der Radius der Blase r (t) betragen soll, wird der Wärmedurchgangskoeffizient k des Systems aus

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

berechnet, wobei Tsat die zum Dampfdruck pv gehörende Sättigungstemperatur und qzu die von der Heizwand zugeführte mittlere Wärmestromdichte bezeichnet. Aus technischen Gründen der Temperaturbestimmung von Ta enthält der Wärmedurchgangskoeffizient den Wärmewiderstand der Heizfläche. Mit Hilfe eines Wärmeleitmodells kann auf den flüssigkeitsseitigen Wärmeübergangskoeffizienten geschlossen werden. Aus diesem nach (2.1) zeitabhängigen Wärmeübergangskoeffizienten folgt als integraler Mittelwert der gesuchte Wärmeübergangskoeffizient.

Um die mittlere zugeführte Wärmestromdichte qzu angeben zu können, muß das Temperaturfeld um die Einzelblase berechnet werden. Dazu gliedert sich das Modell in zwei Teile: 1. das Temperaturfeld in der Mikrozone, in der die Form der Phasengrenze und deren thermisches Gleichgewicht von Kapillarkräften beeinflußt werden und 2. das Temperaturfeld im Bereich außerhalb der Mikrozone, in dem der Wärmetransport in Heizwand und Flüssigkeit durch zweidimensionale Wärmeleitung beschrieben wird. Dieser Bereich wird als Makrozone bezeichnet.

2.2 Modell in der Mikrozone

Bild 2.2 zeigt einen Ausschnitt der wandnahen Zone, in der sich die Mikrozone befindet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.2: Mikrozone einer haftenden Dampfblase[6]

Die gekrümmte Linie in Bild 2.2 kennzeichnet die Phasengrenze zwischen Flüssigkeit (L) und Dampfphase (V). Die Linie der Rotationssymmetrie liegt links weit außerhalb von Bild 2.2.

In der Mikrozone wird der Wärmeübergang maßgeblich von der Krümmung des Meniskus, den Adhäsionskräften und dem molekularkinetischen Wärmewiderstand der Phasengrenze beeinflußt. Die grau unterlegten Balken in Bild 2.2 kennzeichnen den Wirkungsbereich dieser drei in der Mikrozone signifikanten Phänomene. Im äußeren Teil der Mikrozone ist der Flüssigkeitsfilm ausreichend dick, um Adhäsionskräfte von der festen Wand auf die Flüssigkeit vernachlässigen zu können. Die Krümmung der Phasengrenze kann als konstant mit K = KB angenommen werden.

Im allgemeinen ist die Wärmeleitfähigkeit des Wandmaterials wesentlich größer als die der siedenden Flüssigkeit. Dies führt aufgrund des kleinen Wärmewiderstands der Flüssigkeitsschicht in der Mikrozone dazu, daß sich dort der Wärmestrom verdichtet. Es stellt sich eine hohe Verdampfungsrate ein und die flüssigkeitsseitige Heizwand kühlt sich lokal ab. Das Maß der Abkühlung ist abhängig von der Paarung Flüssigkeit/Heizwand.

Eine radiale Querströmung liefert die Flüssigkeit von außen zur Verdampfungsstelle nach. Im äußeren Teil der Mikrozone wird die Strömung von Kapillarkräften getrieben. Der Druckabfall entlang der Strömung führt zu einem Anstieg der Krümmung der Phasengrenze. Diese durchläuft ein Maximum und der Meniskus endet in einem von der Wand adsorbierten Film, der nur wenige Moleküllagen dick ist. Die Abnahme der Krümmung resultiert aus den von der Wand ausgeübten Adhäsionskräften, die dazu führen, daß sich die Flüssigkeit auf der Heizwand ausbreitet und sich somit die Krümmung der Phasengrenze verringert. Aus dem adsorbierten Film kann wegen der großen Adhäsionskräfte keine Flüssigkeit mehr verdampfen. Das Krümmungsmaximum erweckt makroskopisch den Eindruck, der Meniskus treffe unter einem festen Winkel auf die Wand, der daher als sichtbarer Benetzungswinkel bezeichnet wird.

Der molekularkinetische Wärmewiderstand der Phasengrenze kann in dünnen Flüssigkeitsfilmen nicht gegenüber dem Wärmewiderstand der Flüssigkeitsschicht vernachlässigt werden. Der molekularkinetische Wärmewiderstand überwiegt in weiten Teilen der Mikrozone. Sowohl der Wärmewiderstand der Phasengrenze als auch der Kapillardruck führen zu einer Zunahme der Phasengrenztemperatur Tph zur Blasenmitte hin. Am Übergang zum adsorbierten Film geht die Temperatur der Phasengrenze in die Heizwandtemperatur über, da aufgrund der Adhäsionskräfte keine Flüssigkeit mehr verdampft.

Insgesamt tragen die Krümmung der Phasengrenze, die Adhäsionskräfte und der molekularkinetische Wärmewiderstand dazu bei, daß die thermodynamische Gleichgewichtstemperatur an der Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Dampf erheblich größer ist, als die eines ungekrümmten Meniskus, auf den keine Adhäsionskräfte wirken.

Beispielrechnungen [6] zeigen, daß die Mikrozone trotz ihrer winzigen Abmessungen einen beträchtlichen Teil des insgesamt dem System Einzelblase zugeführten Wärmestroms überträgt.

3 Thermophysikalische Größen und Effekte binärer Gemische

Um das in Kapitel 2 vorgestellte Mikromodell nach Hammer[6] auf binäre Gemische zu erweitern, werden zunächst die für die Modellerweiterung erforderlichen thermophysikalischen Größen und Effekte binärer Gemische erarbeitet.

3.1 Konzentrationsabhängige Größen

3.1.1 Partielle molare Zustandsgrößen

Das Mischungsverhalten binärer Gemische ist im allgemeinen charakterisiert durch das Abweichen der Mischungsgrößen von der molanteiligen Mittelung der Größen der reinen Komponenten.

Zur Beschreibung der Eigenschaften von binären Gemischen wurden die partiellen molaren Zustandsgrößen eingeführt[2]. Es sei Z eine beliebige intensive Zustandsgröße, deren unabhängigen Variablen Temperatur, Druck und Molenbrüche sind

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die molare Zustandsgröße Z ergibt sich aus den partiellen molaren Zustandsgrößen Z1, Z2 mit Hilfe der Beziehung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die hierdurch definierte Größe ∆Z ist der Überschuß der Mischphase Z gegenüber der Summe der Zustandsgrößen entsprechend den Molanteilen der reinen Komponenten bei isobar-isothermer Mischung. Die Größe ∆Z ist eine Funktion von Temperatur, Druck und Molmengen und wird als molare Mischungsgröße bezeichnet. Für ideale Gemische ist ∆Z = 0 .

Bild 3.1 zeigt die Abhängigkeit der partiellen molaren Zustandsgrößen Z1, Z2 von den molaren Größen Z , Z der Reinstoffe und der molaren Mischungsgröße ∆Z .

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3.1: Partielle molare Zustandsgrößen

Die partiellen molaren Zustandsgrößen ergeben sich dann nach[2] aus

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dazu muß man die Abhängigkeit der molaren Zustandsgröße Z von Temperatur, Druck und Zusammensetzung kennen. Experimentaldaten sind in Sammlungen wie der Chemistry Data Series der Dechema[16] kompiliert. Empirische Ansätze sehen die Bestimmung der partiellen molaren Zustandsgrößen aus den Aktivitätskoeffizienten oder dem Realanteil der freien Enthalpie vor[2].

3.1.2 Gleichung von Clausius-Clapeyron

Aus der Bedingung, daß im Phasengleichgewicht Drücke, Temperaturen und Fugazitäten der einzelnen Komponenten in den verschiedenen Phasen gleich sind, kann man für die Siede- und Taulinie eines binären Gemisches ein Differentialgleichungssystem herleiten, das als Clausius-Clapeyronsche Gleichung für binäre Gemische bezeichnet wird[2]. Für die Dampfdruckkurve erhält man

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei ist x′′ der Molenbruch der leichter flüchtigen Komponente in der Dampfphase, H die partielle molare Enthalpie und V das partielle molare Volumen der jeweiligen Komponente in der entsprechenden Phase. Das molare Überführungsvolumen gibt an, um wieviel sich das Molvolumen ändert, wenn man eine Flüssigkeit isobar-isotherm in ihren Dampf überführt und Flüssigkeit und Dampf die gleiche Zusammensetzung x′′ aufweisen. Die molare Überführungsenthalpie stellt diejenige Wärmemenge dar, die einer Flüssigkeitsmenge zugeführt werden muß, um isobar-isotherm Dampf der gleichen Zusammensetzung x′′ zu erzeugen.

Die molare Überführungsenthalpie läßt sich mit

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auf die molare Verdampfungsenthalpie ∆ H zurückführen. H bezeichnet die molare Enthalpie. Der Differentialquotient (∂H′/∂ x′) stellt die Neigung der Tangente an der Siedelinie bei der betrachteten Flüssigkeitszusammensetzung x′ dar. Die molare Verdampfungsenthalpie gibt die Enthalpie an, die man einer Flüssigkeit zuführen muß, um Dampf zu erzeugen. Dabei soll sich durch die Verdampfung die Flüssigkeitszusammensetzung nicht ändern und der Dampf mit der Flüssigkeit im Phasengleichgewicht¹ stehen. Bild 3.2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen molarer Verdampfungs- und Überführungsenthalpie.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3.2: Molare Überführungs- und Verdampfungsenthalpie

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[...]

¹ Gemische mit verhältnismäßig weit auseinanderliegenden Dampfdruckkurven der reinen Komponenten [2].

² Dabei ist das Vorzeichen der Differenz x′′ − x′ nicht von Bedeutung.

¹ Die Vorgänge der Keimbildung an technisch rauhen Heizfläche werden nicht berücksichtigt, da ihr Einfluß auf den Wärmeübergang an einer einzelnen Blase während eines Blasenzyklus vernachlässigt werden kann.

² Die Abweichung von der realen Kontur hat keinen merklichen Einfluß auf den Wärmeübergang [6].

¹ Im Phasengleichgewicht weisen beide Phasen unterschiedliche Konzentrationen x′ ≠ x′′ auf.