Synthese funktioneller Blockcopolymere durch RAFT-Polymerisation und polymeranaloge Umsetzungen

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Zielstellung
1.1 Einleitung
1.2 Zielstellung

2 Theoretische Grundlagen
2.1 Freie radikalische Polymerisation
2.2 Kontrollierte radikalische Polymerisation
2.3 RAFT-Polymerisation
2.3.1 Mechanismus der RAFT-Polymerisation
2.3.2 Kinetik der RAFT-Polymerisation
2.3.3 RAFT-Reagenzien
2.3.4 Substituenteneffekte
2.3.5 Nebenreaktionen der RAFT-Polymerisation
2.3.6 Einfluss der Reaktionsbedingungen
2.4 Copolymerisation
2.5 Blockcopolymerisationen (Polymerarchitektur)
2.6 Polymeranaloge Umsetzungen

3 Diskussion der Ergebnisse
3.1 Einleitung
3.1.1 Synthesestrategie zur Herstellung funktionalisierbarer Blockcopolymere
3.1.2 Synthesestrategie für polymeranaloge Umsetzungen
3.2 Die verwendeten RAFT-Reagenzien
3.3 Homopolymerisation
3.3.1 Untersuchungen der Polymerstruktur
3.3.2 Polymerisation von Styrol und VBC
3.3.3 Polymerisation von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat 3.3.4 Polymerisation von Acrylonitril bei kleinen Umsatzgraden
3.3.5 Untersuchung des Polymerisationsverhaltens von N-Vinylpyrrolidon
3.3.6 Fazit: Homopolymerisation mit MonoCTA und BiCTA
3.4 Copolymerisation
3.4.1 Untersuchungen der Polymerstruktur
3.4.2 Styrol/Acrylonitril-Copolymere
3.4.3 Methylmethacrylat/Acrylonitril-Copolymere
3.4.4 Fazit: Copolymerisation von Styrol und MMA mit Acrylonitril
3.5 Blockcopolymerisation
3.5.1 Einleitung
3.5.2 Synthese von p(GMA)-b-p(S-co-AN)-Blockcopolymeren
3.5.2.1 p(GMA)-b-p(S-co-AN) und p(S-co-AN)-b-p(GMA)-b-p(S-co-AN) 3.5.2.2 p(S-co-AN)-b-p(GMA)
3.5.2.3 Vergleich: p(GMA)-b-p(S-co-AN) und p(S-co-AN)-b-p(GMA)
3.5.3 Synthese weiterer GMA-basierter Blockcopolymere
3.5.3.1 p(MMA)-b-p(GMA)-b-p(MMA)
3.5.3.2 p(MMA-co-AN)-b-p(GMA)-b-p(MMA-co-AN)
3.5.4 Synthese von p(MMA)-basierten Blockcopolymeren
3.5.4.1 p(S-co-AN)-b-p(MMA)-b-p(S-co-AN)
3.5.4.2 p(VBC)-b-p(MMA)-b-p(VBC)
3.5.4.3 p(GMA)-b-p(MMA)-b-p(GMA)
3.5.5 Synthese von (MMA-co-AN)-basierten Blockcopolymeren
3.5.5.1 p(MMA-co-AN)-b-p(GMA) und p(GMA)-b-p(MMA-co-AN)-b-p(GMA) 3.5.5.2 p(MMA-co-AN)-b-p(VBC) und p(VBC)-b-p(MMA-co-AN)-b-p(VBC) 3.5.5.3 Verwendung von p(MMA-co-AN) als MakroRAFT
3.5.6 Synthese von p(S-co-AN)-b-p(VBC)-Blockcopolymeren
3.5.6.1 p(VBC)-b-p(S-co-AN) 3.5.6.2 p(S-co-AN)-b-p(VBC)
3.5.6.3 Vergleich: p(VBC)-b-p(S-co-AN) und p(S-co-AN)-b-p(VBC)
3.5.7 Fazit: Synthese von Blockcopolymeren
3.6 Polymeranaloge Umsetzungen
3.6.1 Einleitung
3.6.2 Voruntersuchungen und analytische Methoden
3.6.3 Aminierungsreaktionen
3.6.3.1 Allgemeines
3.6.3.2 Aminierung mit Diethylamin
3.6.3.3 Aminierung mit 1-(2-Aminoethyl)-piperazin
3.6.3.4 Aminierung mit Natriumiminodiacetat
3.6.3.5 Aminierung mit Kaliumcarbazolat, Kaliumsuccinimidat und Piperazin
3.6.4 Sulfonierungsreaktionen
3.6.4.1 Allgemeines
3.6.4.2 Sulfonierung mit Natriumsulfit
3.6.5 Fazit: Polymeranaloge Umsetzungen

4 Zusammenfassung

5 Experimenteller Teil
5.1 Synthese der RAFT-Reagenzien
5.1.1 Verwendete Chemikalien
5.1.2 Dithiobenzoesäure (DTBA)
5.1.3 Cumyl-dithiobenzoersäureester (MonoCTA)
5.1.4 1,3-Bis(2-thiobenzoylthio)prop-2-yl)benzol (BiCTAs)
5.2 Polymerisationsmethoden
5.2.1 Verwendete Chemikalien
5.2.2 Polymerisation in Ampullen
5.2.3 Polymerisation im Rundkolben
5.2.4 Beispiele
5.3 Polymeranaloge Umsetzungen
5.3.1 Verwendete Chemikalien
5.3.2 Aminierung
5.3.3 Sulfonierung
5.4 Analytische Methoden
5.4.1 Thermische Analysemethoden
5.4.2 Spektrometrische Methoden
5.4.3 Elementaranalyse (EA)
5.4.4 Chromatographische Methoden

6 Literaturverzeichnis

7 Anhänge
7.1 Verwendete Abkürzungen und Zeichen
7.2 Abbildungen
7.3 Arbeitsvorschriften
7.4 Elementaranalyse

1 Einleitung und Zielstellung

1.1 Einleitung

Blockcopolymere mit sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Eigenschaften finden vielfach Anwendungsmöglichkeiten als oberflächenaktive Stoffe. Sie kommen als Verbundwerkstoffe und Oberflächenstabilisatoren zum Einsatz, da sie häufig den Zusammenhalt inkompatibler Phasen ermöglichen ¹. Weiterhin werden sie auch als Templatmatrizes bei der chemischen Synthese verwendet. Die Darstellung amphiphiler Blockcopolymere ist aufwendig und erfordert ein hohes Maß an Kontrolle der Synthese. Die direkte Darstellung, der Blockcopolymere bestehend aus hydrophilen und hydrophoben Blöcken, ist häufig problematisch, vor allem auf Grund der geringen Copolymerisationsfähigkeit und der unterschiedlicher Löslichkeit der Monomere ². Daher wird ein Umweg über einen funktionalisierbares Blockcopolymer vorgeschlagen, Abbildung 1.

Die Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerisation (RAFT) ermöglicht die Darstellung funktionalisierbarer Blockcopolymere vorgegebener Kettenlänge und Architektur, da sie sowohl die Anforderungen an die Kontrollierbarkeit des Prozesses als auch die Anforderungen an die Einheitlichkeit der Produkte erfüllt. Dies ist prinzipiell auch mittels ionischer Polymerisation möglich, ist aber aufgrund sehr hoher Reinheitsanforderungen an die Reagenzien mit hohem Aufwand verbunden. Weiterhin ist die ionische Polymerisation auf eine relativ kleine Anzahl an Monomeren begrenzt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Darstellung amphiphiler Blockcopolymereüber den Umweg funktionalisierbarer Blockcopolymere

Bei der Synthese mittels der RAFT-Polymerisation sind sowohl homopolymere als auch copolymere Blöcke denkbar. So können z.B. die SAN-Copolymere auch durch die SFRPolymerisation dargestellt werden. Diese können aufgrund der Inkompatibilität der Monomere jedoch nicht um ein (Meth)-acrylatblock erweitert werden. Diese Einschränkungen treten bei RAFT-Polymerisation in geringerem Maße auf.

Durch die postpolymeren Umsetzungsmethoden lassen sich die hergestellten Blockcopolymere in amphiphile Produkte umwandeln. Somit können die Kettenlängen der hydrophilen und hydrophoben Blöcke kontrolliert werden.

1.2 Zielstellung

Ziel dieser Arbeit ist es, durch RAFT-Polymerisation Homo- und Copolymere kontrolliert herzustellen, diese zu Di- und Triblockcopolymeren zu erweitern und anschließend polymeranalog zu amphiphilen Polymeren umzusetzen.

Hierzu sind durch RAFT-Polymerisation inerte und funktionalisierbare Blöcke herzustellen, die daraufhin als quasi-lebende MakroRAFT-Reagenzien verwendet werden können.

Die in der Literatur bekannten Homopolymerisationen von Styrol (S), Methylmethacrylat (MMA) und Glycidylmethacrylat (GMA) mit Cumyldithiobenzoat als RAFT-Reagenz sollen mit einem bifunktionellen Cumyldithiobenzoat-Analoga durchgeführt werden. Die Homopolymerisationen von Acrylonitril (AN) und N-Vinylpyrrolidon (NVP) mit Cumyldithiobenzoat werden in der Literatur kontrovers diskutiert. Daher ist der Sachverhalt erneut mit Cumyldithiobenzoat zu untersuchen. Die Homopolymerisation von Vinylbenzylchlorid (VBC) durch Dithioester ist in der Literatur noch nicht beschrieben und sollte in dieser Arbeit betrachtet werden.

Weiterhin sollen S/AN- und MMA/AN-Copolymere synthetisiert werden um sie als Ersatz für Styrol und MMA, die in ihrem Polymerisationsverhalten nicht ideal sind, zu nutzen.

Nach der Untersuchung der Homo- und Copolymerisationen, werden die auf diese Weise gewonnen MakroRAFT-Verbindungen zu Blockcopolymeren verlängert. Da laut Literatur ³ die Syntheseprotokolle bei der Herstellung von Blockcopolymeren eine wichtige Rolle spielen, sollen sie am Beispiel von p(GMA)-b-p(S-co-AN)-, p(GMA)-b-p(MMA)-, p(GMA)-b- p(MMA-co-AN) und p(S-co-AN)-b-p(VBC)-Blockcopolymere betrachtet werden.

Die synthetisierten Blockcopolymere enthalten einen funktionalisierbaren Block der polymeranalog modifiziert werden kann. Zuerst sind die polymeranalogen Reaktionen am Beispiel von p(GMA) zu untersuchen und daraufhin mit den Blockcopolymeren durchzuführen. Es sollen Aminierungs- und Sulfonierungsreaktionen betrachtet werden. Die Aminierung ist mit Diethylamin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, Piperazin und Alkalimetallsalzen von Carbazol, Succinimid und Iminodiessigsäure zu untersuchen. Um saure Blöcke herzustellen, werden die p(GMA)-haltigen Blockcopolymere mit Natriumsulfit umgesetzt.

Auf diese Weise sind in einer 3-Schritt-Synthese amphiphile Blockcopolymere zu synthetisieren. Die Produkte sollen umfassend charakterisiert werden.

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Freie radikalische Polymerisation

Die freie radikalische Polymerisation ist eine der am weitesten verbreiteten und genutzten Polymerisationsmethoden, die bei der Herstellung von Polymeren angewandt wird. Die großen Vorteile sind die Anwendbarkeit auf viele Monomerklassen, die Unempfindlichkeit gegenüber funktionellen Monomeren und Lösungsmitteln und die Kompatibilität mit vielen Reaktionsbedingungen. Im Vergleich zu den Konkurrenzmethoden ist die radikalische Polymerisation einfach und kostengünstig. Allerdings ist die freie radikalische Polymerisation vor allem wegen der mangelnden Kontrolle der Molmassenverteilung, der Copolymerzusammensetzung und der makromolekularen Architektur in ihren Einsatzgebieten beschränkt.

Der Mechanismus der freien radikalischen Polymerisation wird durch 3 Hauptschritte beschrieben:

- Initiierung
- Reaktionsfortschritt (Wachstum)
- Terminierung

Die Initiierung beinhaltet die Übertragung des Radikals von dem Initiator auf das Monomer. Die Radikalquelle kann extern oder intern sein. Zu den internen Initiierungsreaktionen zählt z.B. die Selbstinitiierung von Styrol, die über einen Dimerisierungsmechanismus verläuft. (Abbildung 3)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Autopolymerisation von Styrolüber Friedel-Crafts-Mechanismus [ 6 ]

Zu den externen Radikalstartern zählen die thermischen Initiatoren, Redox- und Photoinitiatoren.

Meistens werden die thermischen Initiatoren verwendet, da sie vergleichsweise preiswert und leicht zu handhaben sind. Im Forschungsbetrieb werden vorzugsweise das BisAzoisobutyronitril (AIBN) und das Benzoylperoxid (BPO) verwendet. Das AIBN zersetzt sich unter Stickstoffabspaltung in 2 Isobutyronitrilradikale.

Redoxinitiatoren, wie z.B. der Kaliumpersulfat, setzen die Radikale infolge einer Redoxreaktion frei, sind daher auch bei geringen Temperaturen aktiv und können bei den temperaturempfindlichen Polymerisationen eingesetzt werden. Sie ermöglichen die genauere Kontrolle über die tatsächlich gebildeten Radikalmengen.

Photoinitiatoren werden vor allem bei den Oberflächenpolymerisationen und zur exakten Kontrolle der gebildeten Radikalmenge angewandt.

Bei der Initiierung werden genauso viele Ketten gestartet, wie Monomerradikale gebildet werden. Deren Konzentration hängt wiederum von der Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators ab⁶. Für die Startreaktion ergibt sich damit der folgende kinetische Ansatz:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Kettenwachstumsreaktion beschreibt die eigentliche Polymerisation. Das Radikal reagiert mit dem Monomer und bildet ein um eine Monomereinheit verlängertes Radikal (Abbildung 4).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Kettenwachstumsreaktion

Das Monomerradikal kann mit einem weiteren Monomer reagieren und somit eine 2- gliedrige Kette ausbilden. Der Mechanismus setzt sich idealerweise bis zum Kettenabbruch fort.

Die Geschwindigkeit des Wachstums wird durch die Konzentrationen der Polymerradikale und der Monomere sowie durch kp bestimmt, Gl. 2⁶.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der Kettenabbruch erfolgt z.B. durch die Kombination zweier radikaltragender Ketten.

Die Abbruchgeschwindigkeit ist durch Gl. 3 gegeben. Man erkennt, dass die Radikalkonzentration während der Polymerisation gering sein muss, da der Kettenabbruch gegenüber der Wachstumsreaktion aufgrund des [P*]² dominiert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Diese drei Schritte bilden die Grundlage für die Kinetik der freien radikalischen Polymerisation. Man nimmt an, dass schon nach kurzer Zeit sich ein stationärer Zustand einstellt. Es werden genauso viele Radikale gebildet wie verbraucht werden. Wendet man das Bodensteinsche Stationaritätsprinzips an, so ergibt sich für die tatsächlich messbare Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit υ br⁷:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Eine weitere Abbruchsreaktion ist die Disproportionierung. Dabei bilden sich aus zwei radikaltragenden Ketten eine gesättigte und eine ungesättigte Kette aus.

Die Wachstums- und Abbruchskonstanten von Styrol, MMA und Acrylonitril sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Wachstums- und Abbruchskonstanten der Monomere

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Es treten jedoch auch Nebenreaktionen auf. Viele Monomere neigen zur Kettenübertragung. Die Radikaleigenschaft wir auf ein anderes Molekül, wie z.B. Lösungsmittel, Monomer oder eine andere Polymerkette, übertragen, wobei eine tote Kette entsteht. Übertragungskoeffizienten von Styrol, Methylmethacrylat und Acrylonitril sind in der Tabelle 2 und der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 2:übertragungskoeffizienten zum Monomer⁵³

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 3:übertragungskoeffizienten zum Polymer⁵³

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2 Kontrollierte radikalische Polymerisation

Die kontrollierte radikalische Polymerisation, CRP¹¹ ist eine Polymerisationsmethode, die die Vorteile der freien radikalischen und der ionischen Polymerisation vereint. Die ersten CRP-Methoden wurden in den 90ger Jahren vorgestellt. Die CRP basiert auf der Ausbildung schlafender Spezies, die selbst nicht polymerisationsaktiv sind, jedoch in reaktive Spezies dissoziieren können (Abbildung 5).

Der große Vorteil dieser Methode ist, dass nahezu alle Terminierungs- und Transferreaktionen zwischen der Polymerkette und dem Reagenz stattfinden und reversibel sind. Es können geringe Polydispersitäten erreicht werden, da während der Reaktion nur wenig freie Radikale vorhanden sind. Weiterhin

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Mechanismus der CRP, können komplizierte Polymerarchitekturen wie

Ausbildung schlafender Spezies Blöcke und Sterne erhalten werden.

Zu den wichtigsten Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation zählen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), die Stable Free Radikal Polymerization (SFRP) und die Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: Mechanismus der ATRP

Die ATRP (Abbildung 6) wurde 1995 von Matyaszewsky entwickelt. Ihren kontrollierten Charakter verdankt die Reaktion der katalytischen Menge Kupfer(I)-Komplex, der reversibel ein Halogenid von der Polymerkette abspalten kann. Das Gleichgewicht liegt weitgehend auf der Seite der schlafenden Spezies, sodass Nebenreaktionen unterdrückt werden können.

Die SFRP (Abbildung 7) bedient sich eines sehr stabilen Radikals wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-1-oxyl (TEMPO). Die Variante der SFRP, bei der Nitroxide und Alkoxyamine als Radikalquellen verwendet werden, wird häufig auch als Nitroxide Mediated Radical Polymerisation (NMP) bezeichnet. Das stabile Radikal reagiert mit der reaktiven Polymerkette und bildet die schlafende Spezies aus, die zurück zur reaktiven Polymerspezies dissoziieren kann.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Mechanismus der SFRP

In dieser Arbeit wurde die RAFT-Polymerisation als kontrollierte Polymerisationsmethode verwendet. Sie wird im folgenden Abschnitt erörtert.

2.3 RAFT-Polymerisation

Die Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerisation ist eine kontrollierte Methode der radikalischen Polymerisation. Sie wurde 1998 durch die Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (CSIRO) ¹¹ in Melbourne, Australien, entwickelt. Parallel dazu wurde die Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates (MADIX)¹² in Frankreich patentiert. Die beiden Methoden bedienen sich der einfachen homolytischen Spaltbarkeit der Schwefelbindungen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Grundgerüst eines RAFT-Reagenz

Ein RAFT-Reagenz hat das in der

Abbildung 8 dargestellte Grundgerüst. Es besitzt eine reaktive Doppelbindung, die leicht Radikale addieren kann. Die Abgangsgruppe R kann leicht als Radikal abstrahiert werden und reinitiiert die Polymerisation. Der Substituent Z hat einen stabilisierenden oder aktivierenden Charakter.

2.3.1 Mechanismus der RAFT-Polymerisation

Im Folgenden sind die Hauptreaktionsschritte dargestellt⁶:

Die Initiierung und Wachstum (Abbildung 9) erfolgt analog zur freien radikalischen Polymerisation.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Initiierung und Wachstumsreaktion

Im Vorgleichgewicht (Abbildung 10) wird die 1. schlafende Spezies ausgebildet. Dabei reagiert die Polymerkette mit der reaktiven Schwefel-Kohlenstoff-Doppelbindung des RAFTReagenz (1). Es bildet sich ein Intermediatmolekül (2). Darauffolgend kann die Schwefel-R- Bindung sich homolytisch spalten, wobei sich ein Radikal R* und die polymere RAFTVerbindung (3), im Folgenden als MakroRAFT bezeichnet, bilden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 10: Vorgleichgewicht der RAFT-Polymerisation

Die Reinitiierung erfolgt durch das R*. Es werden weitere Monomere umgesetzt, sodass sich eine aktive Polymerkette bildet (Abbildung 11).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 11: Reinitiierung der Polymerisation

Diese Kette kann ihrerseits mit der aktiven Schwefel-Doppelbindung des MakroRAFT reagieren (Abbildung 12). Es bildet sich ein Intermediatmolekül. Diese Reaktion ist reversibel, sodass sich abwechselnd aktive und schlafende Polymerketten ausbilden. Das Gleichgewicht wird als Hauptgleichgewicht bezeichnet. Liegt zwischen den wachsenden Ketten Pn und Pm und den schlafenden Spezies ein schnelles Gleichgewicht vor, haben alle wachsenden Ketten die gleiche Wachstumswahrscheinlichkeit. Es bilden sich Produkte mit geringen Polydispersitäten. Wird die Reaktion gestoppt, behalten die meisten Ketten die Thiocarbonylthioeinheit und können somit als lebende Ketten isoliert werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 12: Hauptgleichgewicht der RAFT-Polymerisation

Die Terminierung erfolgt analog der freien radikalischen Reaktion (Abbildung 13). Die Terminierung durch Rekombination oder durch Disproportionierung ist möglich.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 13: Terminierungsreaktion

Bei realen Bedingungen finden diese Schritte nicht streng sukzessiv statt. So können parallel zum Vorgleichgewicht auch Initiierungs- und Hauptgleichgewichtsreaktionen ablaufen. Die Polymerisation verläuft umso idealer, je schneller die Initiierung und das Vorgleichgewicht abgeschlossen werden und je schneller die Gleichgewichtseinstellung des Hauptgleichgewichts abläuft. Viele reale Systeme weisen trotzdem die sog. „selektive Initiierung“ auf, d.h. dass das RAFT-Reagenz zuerst nahezu komplett in eine Monoeinheit- RAFT-Spezies umgewandelt wird und erst dann die Umwandlung in höhermolekulare Spezies erfolgt ¹³. Ein Indiz für die langsame Initiierung ist eine positive Abweichung der erhaltenen von den theoretisch errechneten Molmassen am Anfang der Polymerisation. Ist die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer als eine vergleichbare Reaktion ohne das RAFT- Reagenz, so liegt es an geringen Geschwindigkeitskonstanten kadd und k-add.

2.3.2 Kinetik der RAFT-Polymerisation

Kinetische Kenngr öß en der RAFT-Polymerisation

Die ideale Kinetik der RAFT-Reaktion ist in der Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11, Abbildung 12 und Abbildung 13 dargestellt.

Zur Beschreibung der RAFT-Polymerisation werden Gleichgewichtskonstanten definiert¹³. Für das Vorgleichgewicht gilt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Für die Rückreaktion (Abbildung 14) des Radikals R* mit dem Ausgangs-RAFT-Reagenz gilt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 14: Rückreaktion des Radikals R*

Bei theoretischen Betrachtungen wird KR jedoch häufig vernachlässigt, in der Annahme, dass die Lebensdauer des Intermediats (4) vernachlässigbar ist.

Zur Beschreibung der reversiblen Übertragung bei der RAFT-Polymerisation werden weiterhin mehrere Transferkonstanten verwendet.

Die Kettentransferkonstante wird durch die folgende Gleichung beschrieben:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Sie hängt von der Additionsgeschwindigkeit des wachsenden Radikals an das RAFT-Reagenz und den Zerfallskonstanten des Intermediats (2) zum Ausgangsstoff (1) und zum Produkt (3) ab (Abbildung 10).

Der Umkehrprozess wird durch die folgende Gleichung beschrieben:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Zerfallskoeffizienten beschreiben dabei, inwieweit der Addukt in Ausgangstoff und Produkt zerfällt.

Es werden zusätzlich die Transferkoeffizienten definiert:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Ctr beschreibt die Reaktivität der wachsenden Polymerketten Pn*

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

C-tr beschreibt die Reaktivität der freigewordenen Radikale R*

Häufig werden C-tr, k-tr und k-ß vernachlässigt und die Reaktionskonstanten als Ctrapp, ktrapp und kaddapp dargestellt. Allerdings sollten die Rückreaktionskonstanten besonders bei Monomeren mit niedrigen kp-Werten und Dithiobenzoaten in hohen Konzentrationen als Reagenz in die Untersuchungen einbezogen werden.

Die Transferkoeffizienten von Styrol und Methylmethacrylat bei der Polymerisation mit Cumyldithiobenzoat als RAFT-Reagenz sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4: Transferkoeffizienten zum MonoCTA

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Graphische Untersuchungen

Eine für die Polymerisation charakteristische Größe ist die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit (s. Gl. 15). Da die Radikalkonzentration bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation idealerweise konstant ist, erhält man mit der Gl. 2 bei einer Auftragung von ln(M0/Mt) gegen die Zeit t eine Gerade, aus deren Steigung der Produkt [P*]kp bestimmt werden kann.

Erhält man keine Gerade, sondern eine ansteigende Kurve, so kann man von einer langsamen Initiierung ausgehen. Eine abfallende Kurve deutet darauf hin, dass weitere Ketten im Verlauf der Polymerisation neu initialisiert werden. Übertragungsreaktionen können z.B. die Ursache sein.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 15: Abhängigkeit der molaren Masse vom Umsatz [ 6 ]

Wichtig ist auch das Verhalten der Molmassen in Abhängigkeit von dem Umsatz. Bei einer kontrollierten radikalischen Polymerisation erwartet man einen linearen Zusammenhang, d.h. mit steigendem Umsatz nimmt die Molmasse linear zu (Abbildung 15).

Entsprechend Gl. 28 nimmt die Polydispersität mit steigendem Umsatz ab. Treten Abbruchreaktionen auf, wird dieser Zusammenhang verletzt.

Für das Verständnis der realen Kinetik der RAFT-Polymerisation sind die Inhibierung und die Retardierung von Bedeutung¹⁴,³.

Zur Erklärung dieser Phänomene müssen zuerst die chemische Natur der RAFT-Reagenzien betrachtet werden.

2.3.3 RAFT-Reagenzien

Es sind mehrere Stoffklassen bekannt, die als RAFT-Reagenzien in Frage kommen. Dabei unterscheidet man mehrere Typen des RAFT: Diphenylethylen-Derivaten [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten], Thioketone [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] und Thiocarbonylthio-Verbindungen [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (vgl. Abbildung 8). Die am meisten verbreiteten Reagenzien sind die Thiocarbonlythio-Verbindungen. Diese unterteilen sich in weitere Stoffklassen, von denen vor allem die Dithioester, die Xanthogenate, die Dithiocarbonate und die Dithiocarbamate zu nennen sind.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 16: Stoffklassen der gängigsten RAFT-Reagenzien, Reaktivität nimmt von rechts nach links zu

Die Stabilität (Abbildung 16) dieser Reagenzien und der daraus abgeleiteten Intermediate bestimmt ihre Reaktivität und somit die Anwendungsmöglichkeiten. Die Dithioester und die Trithiocarbonate eignen sich vor allem für die Polymerisation von „aktivierteren“ Monomeren („more activated monomers“, MAMs) wie Styrol, Methacrylaten, Acrylaten, Acrylamiden und Acrylonitril. Die „weniger aktivierten“ Monomere („less activated“ monomers, LAMs) wie VAc, NVP und N-Vinylcarbazol lassen sich am besten durch Dithiocarbamate oder Xanthogenate polymerisieren.

Im Gegensatz dazu können die MAMs nicht durch Dithiocarbamate polymerisiert werden. Dies wird durch die geringere Radikaladditionsfreude des Reagenz und somit geringere Transferkonstanten begründet. Der Doppelbindungscharakter der Schwefel-Kohlenstoff- Bindung wird durch den zwitterionische Charakter der Carbamat-Einheit verringert und seine Reaktivität somit herabsetzt.

Die Synthese von polyMAM-b-polyLAM Blockcopolymere bleibt jedoch bis heute eine Herausforderung, da kaum RAFT-Reagenzien existieren, die sowohl MAMs als auch LAMs kontrolliert polymerisieren. Einige Ansätze bedienen sich der Protonierungsreaktion zur Modifizierung der Z-Gruppe und somit zur Veränderung der Reaktivität des eigentlichen RAFT-Reagenz ¹⁵.

Die Reaktivität des RAFT-Reagenz wird durch den stabilisierenden Effekt des Z-Substituenten und durch die Stärke der R-A-Bindung bestimmt. Zur effektiver Polymerisationskontrolle sollten das RAFT-Reagenz selbst und die schlafende Spezies eine reaktive C=S Doppelbindung besitzen, und somit die kadd hoch sein. Das Intermediat sollte schnell, ohne Nebenreaktionen und zu Gunsten der Produkte fragmentieren (kß > k-add).

2.3.4 Substituenteneffekte

Die aktivierende Gruppe Z und die Abgangsgruppe R haben einen erheblichen Einfluss auf die Reaktivität und Stabilität des RAFT-Reagenz und des Intermediatmoleküls (3), Abbildung 10. Von ihnen hängt erheblich ab, ob ein bestimmtes Monomer mit dem entsprechenden RAFT-Reagenz bei gegebenen Bedingungen polymerisiert werden kann.

Einfluss der Abgangsgruppe R

Für eine effektive RAFT-Polymerisation ist es von Bedeutung, dass R im Intermediatmolekül (3) (Abbildung 10) eine gute Abgangsgruppe ist und eine hohe kß besitzt. In der Abbildung 17 sind die gängigsten R-Gruppen entsprechend ihrer Reaktivität dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 17: R-Gruppen des RAFT, entsprechend der Stabilität der abstrahierten R* Radikale. Die Pfeile kennzeichnen die Polymerisierbarkeit der jeweiligen Monomere mit einem R-substituierten RAFT-Reagenz [ 3 ] .

Die Eigenschaften der R-Gruppe beeinflussen den Transferkoeffizienten im Vorgleichgewicht und die Fähigkeit des R*-Radikals, neue Polymerketten zu starten ¹⁶. Chong et al. untersuchte eine Reihe an strukturverwandten Dithiobenzoaten mit gleicher Z-Gruppe und unterschiedlichen R-Gruppen, wobei die gängigsten Monomere wie Styrol, MMA, BuA und MA polymerisiert wurden. Es fand sich jedoch kein direkter Zusammenhang zwischen der Stabilität des R*-Radikals und den charakteristischen Geschwindigkeitskonstanten. Dies weist auf das komplexe Zusammenspiel der sterischen Faktoren, der Polarität und der Radikalstabilität hin. So besteht eine gewisse sterische Hinderung beim Übergang zwischen der sp² und der sp³ Hybridisierung während der Fragmentierung des Addukts zu den radikalen Spezies. Weiterhin sind Wechselwirkungen zwischen den Substituenten der R- Gruppe möglich. Trisubstituierte Gruppen, wie der Cumyl-Rest, bevorzugen eine planare Konfiguration anstatt einer tetraedrischen. Demzufolge erwartet man auch, dass die oligomeren und polymeren Radikale bessere Abgangsgruppen sind.

Die Reaktivität der R-Gruppe bezüglich des Monomers sollte hoch sein (kj<kp). Die Simulationsuntersuchungen zeigten, dass die hohe Konzentration an freien R*-Radikalen die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich absenkt ¹⁷.

Einfluss der aktivierenden Gruppe Z

Die Z-Gruppe beeinflusst vor allem die Stabilität des RAFT-Reagenz und die Stabilität des Intermediats (vgl. Abbildung 10 und Abbildung 19). In der Abbildung 18 sind die gängigsten Z-Substituenten dargestellt. Elektrophile Z-Substituenten mit freien Elektronenpaaren (O-, N<) stehen in Konjugation mit der C=S-Doppelbindung und haben für gewöhnlich sehr geringe Transferkoeffizienten. Allerdings können die elektronenziehenden Substituenten am Sauerstoff oder Stickstoff die Reaktivität des entsprechenden Reagenz erheblich erhöhen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 18: Stabilisierungseffekt der Z-Gruppe. Die polymerisierbaren Monomere sind mit dem Pfeil gekennzeichnet [ 3 ] .

Generell beruht der Einfluss der Z-Gruppe auf ihrer Wechselwirkung mit der C=S-Bindung. Sie erhöht oder setzt die Fähigkeit der C=S-Bindung ein freies Radikal zu addieren herab ¹⁸.

Zusammenspiel der R- und der Z-Gruppe bei der RAFT-Polymerisation

Wenn die Z-Gruppe eine hochaktivierende Gruppe und die R-Gruppe eine sehr gute Abgangsgruppe ist, wird der Transferkoeffizient Ctr groß sein. Ist die Z-Gruppe leicht aktivierend und die R-Gruppe eine gute Abgangsgruppe, wird der Ctr abnehmen. Ähnlich verhalten sich Systeme mit hoch aktivierenden Z-Gruppen und schlechten Abgangsgruppen R ¹⁷.

Ob ein RAFT-Reagenz zur Polymerisation eines Monomers geeignet ist, kann grob aus der Abbildung 17 und der Abbildung 18 abgeschätzt werden.

2.3.5 Nebenreaktionen der RAFT-Polymerisation

Reaktion mit Sauerstoff

Die RAFT-Polymerisation ist, wie die herkömmliche freie radikalische Polymerisation, luftempfindlich. Die radikalen Spezies können diffusionskontrolliert mit dem gelösten Sauerstoff reagieren. Die entstehenden Oxidationsprodukte nehmen nicht mehr an der Polymerisation teil. Daher sollten die Untersuchungen in sauerstofffreien Lösungsmitteln unter Schutzatmosphäre durchgeführt werden⁴.

RAFT-unabhängige Nebenreaktionen

Die von der freien radikalischen Polymerisation bekannte Nebenreaktionen, wie der inter- und der intramolekulare Transfer auf das Polymer sowie der Transfer auf das Monomer, treten auch bei der RAFT-Polymerisation auf und sind bei genauer Betrachtung der RAFTPolymerisation nicht vernachlässigbar.

Inhibierung und Retardierung

Als Inhibierung wird das nichtideale Verhalten des RAFT-Reagenz bezeichnet, wenn während der Anfangsphase der Polymerisation keine Polymerisation zu beobachten ist¹⁹. Die Zeit, die zwischen dem Reaktionsanfang und dem tatsächlich zu beobachtenden Reaktionsanfang vergeht, wird als Induktionsperiode bezeichnet (vgl. Abbildung 15).

Soweit die oben beschriebenen Faktoren zur Zersetzung und Deaktivierung des RAFTReagenz vernachlässigt werden können, wird der folgende Ansatz zur Erklärung der Inhibierung vorgeschlagen.

Die Inhibierung tritt häufig dann auf, wenn zwischen dem RAFT-Reagenz und dem Monomer große Aktivitätsunterschiede vorliegen. So können die sehr reaktiven Dithioester nicht bei der Polymerisation von „weniger aktivierten“ Monomeren, wie VAc oder NVC angewendet werden. Die Ursachen liegen in der Stabilität der gebildeten Intermediate. Die SchwefelMonomer-Bindung ist in diesem Fall zu stabil, um sich homolytisch zu spalten. Die Polymerisation bleibt auf der Stufe des Vorgleichgewichts stehen²⁰.

Häufig ist es möglich, durch Einsatz von MakroRAFT-Reagenzien die Induktionszeit erheblich zu verkürzen¹⁹.

Die tatsächliche Reaktionsgeschwindigkeit der RAFT-Polymerisation kann auch während des Hauptgleichgewichts erheblich geringer sein als bei einer vergleichbaren frei radikalisch durchgeführten Reaktion. Dies wird als Retardierung bezeichnet. Die Natur der Z-Gruppe scheint dabei eine besonders wichtige Rolle zu spielen. Sie ermöglicht die Delokalisierung des Radikals im Intermediat. Wird z.B. ein Phenyl-Rest durch eine Benzyl-Z-Gruppe ersetzt, beobachtet man eine erheblich geringere Retardierung¹⁹. Es gibt unterschiedliche Ansätze, um dieses Phänomen zu erklären¹⁷.

Die „ Slow-Fragmentation-Theory “ (SFT)²¹, ²², ²³ geht von einem sehr stabilen Intermediatradikal aus, das nur langsam zerfällt. Als Ergebnis werden nur sehr wenige aktive Ketten freigesetzt und die Polymerisation verlangsamt sich, sodass am Anfang der Reaktion

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Abbildung 19:

Resonanzstabilisierung des Dithiobenzoats

kaum Polymer gebildet wird. Die Delokalisierung des Radikals (Abbildung 19) über das gesamte Moleküls bei den Dithiobenzoaten gilt als Ursache für die bei dieser Stoffklasse häufig auftretende Retardierung.

Das Problem des Modells besteht hauptsächlich darin, dass durch die ESR nachgewiesenen Konzentrationen des Intermediats um zwei bis drei Größenordnungen geringer sind, als vom Modell vorhergesagt.

Alternativ, geht die „ Intermediate-Radical-Termination-Theorie “ (IRT) ²⁴, ²³ von einer irreversiblen Reaktion eines Intermediatmoleküls mit einer wachsenden Kette oder sich selbst zu einem Stern aus (Abbildung 20). Das Radikal steht somit nicht mehr zur Verfügung und man beobachtet Retardierung. Diese Theorie stützt sich auf die experimentell gefundene geringere Konzentration des Intermediats. Bei NMR-Untersuchungen konnte zwar gezeigt werden, dass von Styrol abgeleitete Stern-Addukte stabil sind²⁵,

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Abbildung 20: Ein jedoch konnten die postulierten sternartigen Produkte bei realen m ö glicher Stern-Addukt

Polymerisationen anderer Monomere nicht eindeutig nachgewiesen werden²³.

„ Reversible Radical Addition Theory “ (RRA) basiert vor allem auf dem Widerspruch der durch die ESR nachgewiesenen niedrigen Konzentration der Intermediatradikale und den theoretisch berechneten hohen Gleichgewichtskonstanten, die sowohl durch die Analyse der Polymerisationen bei niedrigen Umsätzen als auch durch die ab-initio-quantenmechanischen Berechnungen erhalten wurden. Man nimmt im Gegensatz zu der IRT an, dass die Kreuzterminierung reversibel verläuft. Als Produkt bilden sich resonanzstabilisierte Addukte aus. Diese Theorie wird vor allem durch die Tatsache gestützt, dass bei der Verwendung der para-substituierten Z-Gruppen, wie z.B. bei Cumyl-para-methyl-dithiobenzoesäureester die Retardierung in der Styrol-Polymerisation erheblich zurückgedrängt wird ⁴.

Es gibt einige zusätzliche Erklärungsansätze ²³, warum die Terminierungsaddukte bis jetzt noch nicht eindeutig nachgewiesen werden konnten. Man geht davon aus, dass das Intermediatradikal (4) (Abbildung 21) mit der wachsenden Kette zu (6) reagiert, wobei durch die Reaktion mit einer weiteren wachsenden Kette das Intermediatradikal (4) unter Abspaltung von totem Polymer (7) regeneriert wird. Dieser thermodynamisch günstige Mechanismus konnte jedoch auch bis jetzt experimentell nicht nachgewiesen werden.

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Abbildung 21: Terminierungsreaktionen durch Rekombinationüber Intermediatbildung

Eine weitere Möglichkeit (Abbildung 22) ist die Reaktion des Addukts (6) mit einer wachsenden Polymerkette unter Übertragung des Wasserstoffatoms. Als Produkte dieses Prozesses wären ein neues Intermediat (8) und totes Polymer zu beobachten. Somit wird ein neues RAFT-Reagens (9) ausgebildet. Das Produkt (9) kann allerdings nicht direkt von denen durch andere Nebenreaktionen gebildeten Produkten unterschieden werden.

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Abbildung 22: Terminierungsreaktion durch Hydrid-Abspaltung

Die Retardierung nimmt mit höherer Stabilität des Intermediatmoleküls zu.

Einerseits führt die höhere Stabilität des Intermediats zur Erhöhung der Intermediatkonzentration und somit zur höheren Rekombinationswahrscheinlichkeit der Intermediatmoleküle mit den freien Polymerketten Pn* oder der Intermediatmoleküle untereinander. Andererseits führt die erhöhte Stabilität des Intermediats zur Verschiebung der Gleichgewichte und somit zur Verringerung der Wachstumsgeschwindigkeit der Radikalketten im Vergleich zu der theoretisch angenommenen Wachstumsgeschwindigkeit im stationären Zustand ¹⁹.

Die Retardierung wird häufig bei den Monomeren mit großen kp-Werten wie den Acrylaten und Acrylamiden beobachtet. Im Falle der Dithiobenzoesäureester ist der Verbrauch des Monomers allerdings nicht direkt von dem Verbrauch des RAFT-Reagenz abhängig, der schon bei sehr kleinen Umsätzen vollständig ist. Die Retardierung fällt bei aliphatischen Dithioestern und den Trithiocarbonaten geringer aus ²⁰. Es muss erwähnt werden, dass die Retardierung weder die Polydispersität noch die Bildung der Blockpolymere beeinflusst ¹³.

2.3.6 Einfluss der Reaktionsbedingungen

Neben der Wahl des passenden RAFT-Reagenz spielt die Wahl der richtigen Reaktionsbedingungen bei der RAFT-Polymerisation eine große Rolle.

Einfluss der Initiatorkonzentration

Die Initiatorkonzentration bestimmt die Anzahl der gestarteten Ketten und beeinflusst den Anteil an Nebenreaktionen.

Die Erhöhung der Initiatorkonzentration führt zur Verringerung des Mn-Werts und evtl. zur Erhöhung des PDI.

Entscheidend aber ist das Verhältnis der Initiatorkonzentration zur Konzentration des RAFT Reagenz. Das Verhältnis beschreibt das Verhältnis der schlafenden und der toten Ketten, wobei [RAFT] die RAFT-Konzentration, und die Initiatorkonzentration zu den Zeiten 0 und t, a die Terminierungsart (für Rekombination von 2 Radikalen ist a = 1) und f der Initiierungsfaktor des jeweiligen Initiators ist. Je kleiner dieses Verhältnis, desto geringer der Anteil der schlafenden Spezies¹⁷. Es muss auch bedacht werden, dass jedes Radikalpaar unter Bildung toter Polymerketten rekombinieren kann und somit zur Verunreinigung des Produkts beiträgt.

Einfluss der Temperatur

Die meisten RAFT-Reagenzien besitzen ein Transferkoeffizienten Ctr größer 1. Somit wird mit sinkender Temperatur der Ctr-Wert zunehmen, da die Aktivierungsenergie des kp größer wird. Somit lässt sich die PDI der RAFT-Reagenzien mit niedrigen Ctr-Werten durch die Herabsetzung der Reaktionstemperatur absenken. Von Nachteil ist jedoch, dass auch die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer wird¹⁷.

Werden Dithioester verwendet, tritt bei höheren Temperaturen erheblich geringere Retardierung auf. Andererseits sind Dithioester bei hohen Temperaturen instabil und zerfallen in ihre Ausgangsstoffe ¹⁴. Die Wahl der Arbeitstemperatur ist daher immer ein Kompromiss.

2.4 Copolymerisation

Als Copolymerisation wird die Polymerisation, bei der zwei oder mehrere verschiedenartige Monomere in eine Polymerkette eingebaut werden, bezeichnet. Man unterscheidet je nach Anordnung der Comonomere (A und B) statistische Copolymere mit zufälliger Verteilung - ABAABABBB-, alternierende Copolymere -ABABABAB-, Blockcopolymere -AAABBBAAA- und Pfropfcopolymere -AAAA(BBBB)AAAA-, bei dem der Block BBBB auf die Hauptkette AAAA gepfropft ist, also eine Seitenkette bildet. Das Produkt unterscheidet sich in seinen Eigenschaften von den jeweiligen Homopolymeren. Man unterscheidet die Bi-, Ter- und Multipolymerisation ⁶.

Für gewöhnlich werden Copolymerisationen radikalisch durchgeführt, da die meisten Monomere radikalisch polymerisierbar sind, die Einbausequenzen leichter als bei anderen

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Abbildung 23:

Wachstumsreaktionen bei der Copolymerisation nach dem Terminal-Modell

Polymerisationsmethoden modifiziert werden können und die Kosten für die Ausgangsstoffe gering sind. Da die Monomere sich in ihrer Nukleophilie und Elektrophilie häufig sehr unterscheiden, erhält man z.B. bei der ionischen Polymerisation eher Blockcopolymere als statistische Copolymere.

Man geht davon aus, dass bei der statistischen Copolymerisation das letzte eingebaute Monomer die Reaktivität der Kette bestimmt. Dieses Modell wird als Terminal-Modell bezeichnet. In der Abbildung 23 sind die Homo- und Kreuzwachstumsreaktionen dargestellt, wobei kaA die Wachstumskonstante bei Homopolymerisation von A-Polymer mit A Monomer, kaB die Wachstumskonstante bei Kreuzpolymerisation von A-Polymer mit B Monomer, kbA die Wachstumskonstante bei Kreuzpolymerisation von B-Polymer mit A Monomer und kbB die Wachstumskonstante bei Homopolymerisation von B-Polymer mit B Monomer ist.

Die Copolymerzusammensetzung kann durch die Copolymerisationsgleichung beschrieben werden⁶.

In der Annahme, dass nur das zuletzt eingebaute Monomer die Reaktivität der Kette bestimmt, definiert man Copolymerisationsparameter, die sog. r-Werte, die die Copolymerisationsneigung des jeweiligen Monomers angeben.

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Sind die r-Werte bekannt, lässt sich bei bekanntem Monomeransatz mit Hilfe der LewisMayo-Gleichung die Polymerzusammensetzung bestimmen.

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Die Zusammensetzung des Copolymers kann in Abhängigkeit von der

Monomerkonzentration in der Ausgangslösung in dargestellt werden, Abbildung 24.

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Abbildung 24: Copolymerisationsdiagramm von A und B einem Copolymerisationsdiagramm

Sind die r-Werte bekannt, kann die Sequenzverteilung im Produkt aus dem Produkt der r- Werte abgeschätzt werden. So copolymerisieren z.B. Styrol und p-Trimethylsilylstyrol ideal, da rs=rpTmss=1 sind und entsprechend Abbildung 24, grün, dargestellt werden können. Die Polymerzusammensetzung entspricht der Monomerzusammensetzung zu jedem Zeitpunkt der Reaktion. Sind die rArB < 1 wird das Fremdmonomer bevorzugt eingebaut. Bei rArB = 0 liegt die alternierende Copolymerisation vor. Bei rArB > 1 schließt man auf die Blockcopolymerisation, da die Homopolymerisation von den Monomeren bevorzugt wird. Bei r=∞ liegt ausschließlich die Homopolymerisation vor. In der Tabelle 5 sind die Copolymerisationsparameter von MMA/AN und S/AN dargestellt.

Tabelle 5: Copolymerisationsparameter

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2.5 Blockcopolymerisationen (Polymerarchitektur)

Blockcopolymerisation ist eine Art der Copolymerisation. Die erhaltenen Produkte unterscheiden sich jedoch erheblich von denen, die durch die statistische Polymerisation hergestellt werden. Die einzelnen Blöcke behalten die Eigenschaften der jeweiligen Homopolymere. Blockpolymerisation ist vor allem dann interessant, wenn man Systeme mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften verbinden möchte. Polymere Tenside oder Membranen sind einige Anwendungsbeispiele.

Die lebende Polymerisation ist eine geeignete Technik, um Blockcopolymere mit bestimmten Strukturen herzustellen. Die kontrollierte radikalische Polymerisation ist wegen der hohen Toleranz gegenüber vielen funktionalisierbaren Monomeren die Methode der Wahl. Es lassen sich Diblock-, Triblock- und Sternpolymere darstellen.

Aus der Literatur ist eine Vielzahl an Ansätzen zur Herstellung von Blockpolymeren durch CRP bekannt. Neben dem sequenziellen Ansatz existieren auch Kupplungsmethoden, die sowohl die Endgruppenmodifizierung des Präpolymers als auch die Anwendung multifunktioneller ATRP-RAFT-Reagenzien einschließen¹³.

In dieser Arbeit wurde der sequenzieller Ansatz verwendet, bei dem die einzelnen Blöcke unter Erhaltung der Thiocarbonylthiofunktionalität nacheinander hinzugefügt werden.

Generell lassen sich alle homopolymerisierbaren Monomere als Teil einer Blockarchitektur verwenden. Es ist jedoch zu beachten, dass die MakroRAFT-Reagenzien sich in ihrer Reaktivität unterscheiden und daher die Reihenfolge, in der die jeweiligen Blöcke eingebaut werden, eine wichtige Rolle spielt. Das wachsende Radikal Pn* des ersten Blocks sollte im Vergleich zum Radikal Pm* des zweiten Blocks eine gute Abgangsgruppe sein. So sollte bei der Synthese der Styrol-MMA-Blockcopolymere der MMA-Block zuerst hergestellt werden ¹⁴. Es sind vielfältige Syntheseprotokolle aus der Literatur bekannt ¹³. Verwendet man ein bifunktionelles RAFT-Reagenz, können ABA-Triblockcopolymere in 2 Reaktionsschritten hergestellt werden. Dabei unterscheidet man zwischen dem R-verknüpften (R-RAFT) und dem Z-verknüpften RAFT-Reagenz (Z-RAFT).

Das Reaktionsprinzip des mehrfunktionalen R-RAFT-Reagenz ist dem der mehrfunktionalen Halogenide bei ATRP oder mehrfunktionalen Nitroxide bei NMP sehr ähnlich. Die R-Gruppe des R-RAFT-Reagenz bildet während der Polymerisation das Mittelstück zwischen den wachsenden Ketten (Abbildung 26). Dabei befinden sich die aktiven Dithio-Einheiten jeweils am Kettenende. Es wird daher auch ein Anteil an homopolymeren Ketten gebildet. Der große Vorteil der R-verknüpften RAFT-Reagenzien liegt darin, dass auch nach dem Entfernen der RAFT-Gruppe die Polymerarchitektur erhalten bleibt.

Zu den Nachteilen dieser Methode zählt die hohe Radikaldichte an den Blockenden. Dies ist bei der Darstellung von Sternpolymeren besonders ausgeprägt. Dies führt zu der SternStern-Kupplung, einer Terminierungsreaktion zwischen den radikalen Kettenenden und weiteren im Reaktionsmedium vorliegenden radikalen Spezies²⁷.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 26: Funktionsweise des R-verknüpften RAFT-Reagenz

Verwendet man ein Z-verknüpftes RAFT-Reagenz, so bildet die Z-Gruppe das Verknüpfungszentrum der wachsenden Arme (Abbildung 25). Die R-Gruppen liegen jeweils am Kettenende. Die Thiocarbonylthio-Einheiten befinden sich stets am Verknüpfungszentrum, sodass sich das Produkt von außen nach innen bildet. Der Nachteil ist, dass nach dem Entfernen der RAFT-Gruppe die Triblock-Architektur verloren geht. Man erhält Diblockcopolymere. Die Vorteile des Z-RAFT liegen darin, dass die sog. Stern- Stern-Kupplung aus sterischen Gründen so gut wie nicht auftreten kann. Die sterische Abschirmung ist aber auch ein Nachteil, da bei der Verwendung räumlich anspruchsvoller Verwendet man ein

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 25: Funktionsweise Reagenz

des Z-verknüpften RAFT- Monomere diese nicht mehr zum Reaktionsort gelangen können. Die Umsetzungen sind nur bis zu geringen Polymerisationsgraden möglich.

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