Gegenüberstellung der Relaxationszeiten konzentrierter Polymerlösungen aus Scher- und Dehnversuchen

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Messmethodische Grundlagen
2.1 Scherrheologie
2.1.1 Seherrheologisehe Grundbegriffe
2.1.2 Das Kegel Platte Messsystem
2.1.3 Schwingungsrheometrie
2.1.4 Einfaehe Material-Modelle
2.2 Delinrheologie
2.2.1 Grundbegriffe der Delinrheologie
2.2.2 Messanordnungen zur Bestimmung der Dehnviskositat niedrigviskoser Fluide
2.2.3 Das CaBER-Experiment
2.3 Konzentrationsbereiehe bei Polymerlosungen

3 Theoretischer Vergleich der Relaxationszeiten
3.1 Theoretiselie Besehreibung des CaBER- Experiments
3.2 Integrates Materialgesetz
3.2.1 Anwendung des integralen Materialgesetzes auf einaehsige Dehnstro- mungen
3.2.2 Die Dampfungsfunktion
3.2.3 Zusammenhang zwischen Dampfungsfunktion und Scherviskositat

4 Experimentelles
4.1 Messgerate
4.2 Versuchsmaterialien
4.3 Versuchsdurchfiihrung und Auswertung
4.4 Messergebnisse
4.4.1 Polyethylenoxid
4.4.2 Sedipur AF
4.4.3 Sedipur CF
4.4.4 Steroeoll FD

5 Zusammenfassung und Ausblick

6 Anhang
6.1 Grundlagen der digitalen Bildverarbeitung
6.2 Beispiele fiir Bilder der Hochgeschwindigkeitskamera
6.3 Dampfungsfunktionen
6.4 Zusammenfassung der Messergebnisse
6.5 Polyethylenoxid MW = 1 - 106g/mol
6.6 Polyethylenoxid MW = 2 - 106g/mol
6.7 Sedipur AF306
6.8 Sedipur CF303
6.9 Steroeoll FD

Symbolverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Literaturverzeichnis

Kapitel 1 Einleitung

In der Verfahrenstechnik treten in vielen Prozessen komplexe Stromungsfelder auf, Diese besitzen in der Regel einen grof.cn Dehnanteil.

Technisch relevante Fluide sind vielmals viskoelastisch. Dies zeiehnet sieh u.a. dureh Re- laxationsprozesse aus, Diese fiihren im Prozess zu Problemen wie Strangaufweitung und Nebelbildung, Aufgrund der grofen Dehnanteile lasst sieh das Materialverhalten nieht allei- nig dureh seherrheologisehe Messungen besehreiben, Zur vollstandigen Charakterisierung ist die Dehnrheologie von Noten, Eine Moglichkeit zur Bestimmung dehnrheologiseher Grofen niedrigviskoser, viskoelastischer Fluide bietet hierbei das CaBER-Experiment, welches am gleiehnamigen kommerziellen Rheometer durehfuhrbar ist, [1]

Bislang wurde angenommen, dass sieh die Relaxationszeiten in Seherung und Dehnung nieht unterseheiden. Fur konzentrierte Polymerlosungen ist dies allerdings nieht zu beobaehten, Ein erster theoretiseher Ansatz wird in dieser Arbeit hergeleitet, der es formal ermoglieht die Relaxationszeiten aus Seherung und Dehnung ineinander umzureehnen. Die Anwend- barkeit dieser Theorie wird an linearen, unpolaren Polyethylenoxid, linearen, kationisehen Polyacrylamid, sowie dem Copolymer Steroeoll FD experimentell untersueht.

Kapitel 2 Messmethodische Grundlagen

2.1 Scherrheologie

2.1.1 Scherrheologische Grundbegriffe

Die Viskositat ist ein Mai. fur die innere Reibung eines Fluids, Es handelt sieh um einen Transportprozess des Impulses, Zur Veranschaulichung der Viskositat sollte ein mogliehst einfaeher (experimenteller) Aufbau gewahlt werden [2], Die am besten geeignete Moglichkeit zeigt Abbildung 2,1, Hierbei befindet sieh das Fluid zwischen zwei parallelen Platten, Die Stromung, welche im laminaren Bereieh bleiben muss, entsteht dureh die konstante Bewe- gung der oberen Platte aufgrund einer auieren Kraftwirkung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.1: Scherung zwischen zwei parallelen Platten.

Bezieht man die Kraft Fx auf die, mit Fluid benetzte, Flaehe A, erhalt man die Sehubspan- nung [3]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Aufgrund der inneren Reibung entsteht ein linearer Geschwindigkeitsgradient, welcher als Schergeschwindigkeit bezeiehnet wird:

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Eine weitere Grobe in der Rheologie ist die Seherung 7, also die Verschiebung der oberen Platte x bezogen auf den Plattenabstand h. Diese lasst sich auch dureh Integration von 7 iiber der Zeit bestimmen:

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Als Verhaltnis von Schubspannung zu Schergeschwindigkeit ist die Scherviskositat dehnieren;

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Wird die naeh Gleiehung (2.4) bereehneten Viskositaten gegen die Schergeschwindigkeit aufgetragen, ergeben sieh typische Verlaufe, Die fiir Polymere und Polymerlosungen am haufigsten auftretenden Viskositatskurven sind in Abbildung 2.2 gezeigt. Hierbei wird eine doppellogarithmisehe Auftragung verwendet. Ist die Viskositat unabhangig von der Seher- gesehwindigkeit, liegt ein newtonsehes Fliebverhalten vor (in Abbildung 2.2 blaue Kurve),

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Mit Nullviskositat bezeiehnet man den Plateauwert der Viskositatsfunktion bei niedrigen Seherraten, wenn die Viskositat iiber 7 nieht konstant ist.

Alle Stoffe, deren Viskositat eine Abhangigkeit von der Schergeschwindigkeit bzw. Zeit zei- gen, werden als niehtnewtonsehe Fluide bezeiehnet^[1].

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Nimmt die Viskositat mit steigender Sehergesehwindigkeit ab, so handelt es sieh um ein strukturviskosem Verhalten (in Abbildung 2,2 rote Kurve), welches sieh dureh einen Ansatz naeh Carreau besehreiben lasst:

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Hierbei sind n0, Yc und c charakteristische Parameter der doppelt logarithmisch aufgetrage- nen Viskositatsfunktion (vgl Abbildung 2,2), Eine genauere Erlauterung hndet sieh in |3|,

2.1.2 Das Kegel Platte Messsystem

Zur Bestimmung rheologisehen Seherdaten wird, bei nieht zu geringer Viskositat,meist ein Torsionsrheometer mit Kegel Platte Geometric1 eingesetzt |4|, Bei diesen Messsystemen be- hndet sieh die Probe zwisehen einer Platte und einem Messkegel (siehe Abbildung 2,3), Die Kegelspitze beriihrt die untere Platte gerade, Um aber den Versehleifs zu minimieren, wird die Kegelspitze abgeflacht, Der verwendete Kegelwinkel a (im Bogenmah) wird klein gewahlt, Dadureh sind die Platten- und Kegelflaehen ungefahr gleieh. Dies bewirkt, dass, in Folge des dritten Xewtonsehen Axioms, dem Weehselwirkungsprinzip, das Drehmoment, welches an dem Kegel (MK) bzw, an der PIatte (MP) angreift, gleichgesetzt werden kann, [3]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Aufgrund des kleinen Kegelwinkels 1st aueh die Vereinfaehung

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zulassig, Am verbreitetsten sind hierbei Kegelwinkel von 1° & 0.01745, da diese sicherstellen, dass das Moment in Fliissigkeit und Kegel identiseh ist. |6|

Aufgrund der Vereinfaehung gilt fiir die Spalthohe:

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Fiir die Umfangsgesehwindigkeit gilt mit der, dureh das Rheometer vorgegebenen, Winkel- geschwindigkeit u:

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Aus der Definition der Sehergesehwindigkeit (Gleiehung (2.2)) ergibt sieh |3|:

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Somit ist die Sehergesehwindigkeit fiber den gesamten Messkegelradius konstant. Aufgrund dessen, ist die Schubspannung r, welche im Spalt herrscht, ebenfalls konstant und somit keine Funktion des Ortes,

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Die Schergeschwindigkeit 7 und die Schubspannung t stellen zwei wichtige Grundgrohen der Eheologie dar. Aus diesen lasst sieh naeh Definition (2.4) die Viskositat bereehnen:

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2.1.3 Schwingungsrheometrie

Bei der Schwingungsrheometrie wird anstelle einer konstanten Schergeschwindigkeit ein si- nusformiges Signal (Deformation oder Sehubspannung) aufgegeben. Ein grofier Vorteil die- ser Methode sind die geringen Deformationen der Probe. Dadureh wird die Probenstruktur nieht beeinflusst, Ein weiterer Vorteil ist, dass sieh periodisehe Signale mit hoher Genauig- keit messen und niehtperiodisehe Storungen einfaeh eliminieren lassen. Des weiteren bietet die Schwingungsrheometrie cine Mogliehkeit Relaxationszeiten in Seherung zu bestimmen [3].

Auf eine sinusformige Scher-Anregung 7(t) mit einer Amplitude 7 und einer Kreisfrequenz u:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

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Der Zusammenhang zwischen Deformation y und Schubspannung t wird in Abbildung 2.4 visualisiert.

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Auf Gleiehung (2.16), kann ein Additionstheorem |7| angewandt warden. Dadureh ergibt sieh fiir die Schubspannung:

Aus der komplexen Schreibweise des Sehubmoduls G* = G' + iG'' ergibt sieh der Speicher- modul G' (Mah fiir die elastisch in der Probe gespeicherte Energie) und der Verlustmodul G'' (Mah fiir die in der Probe dissipierte Energie) [4]:

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Es ist leicht ersiehtlieh, dass der Betrag des komplexen Sehubmoduls und der Phasenver- sehiebungswinkel dureh das Speieher- und Verlustmodul besehrieben werden konnen:

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Die Funktion des komplexen Sehubmoduls G* (u), kann in eine komplexe Viskositat n*(u) umgereehnet werden, Selten wird sie selbst, aber wesentlich haufiger deren Betrag, betraeh- tet, Hierfiir gilt der Zusammenliang:

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Die Grofien der Schwingungsrheologie lassen sieh aueh dureh komplexe Zahlen ausdriieken, Hierzu verwendet man die Eulersehe Identitat:

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Somit ergibt sieh fur die komplexen Grofien:

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Die Cox-Merz-Beziehung

Die Cox-Merz-Beziehung stellt einen Zusammenhang zwisehen dem Betrag der komplexen Viskositat \n*\ und to in stationarer Seherung gemessenen Viskositat n(Y) her.[3] Es gilt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Somit lasst sieh aueh iiber cine Sehwingungsmessung cine Aussage iiber die Xullviskositat treffen.

2.1.4 Einfache Material-Modelle

Das Maxwell-Modell

Ziel ist es, die dureh die Sehwingungsrheologie zugangliehen, MessgrofSen mit konkreten Ei- gensehaften eines Fluids in Verbindung zu bringen, Einen einfaehen Ansatz hierzu bietet das Maxwell-Modell, welches aueh die Grundlage zur Bestimmung der Relaxationszeit in Seherung, darstellt.

Ein einfaehes Maxwell-Fluid besteht aus einem Feder Dampfer System, das gemafs Abbil- dung 2,5 verschaltet ist, Es besitzt die Modellparameter GH und ^n, welche selbst frequen- zunabhangig sind, Dureh deren Versehaltung werden aber der Speieher- und Verlustmodul frequenzabhangig, Bei dieser Art der Versehaltung sind die Krafte, also aueh die Sehub- spannungen, von Feder und Dampfer gleieh. Die Deformation, also die Seherung, der beiden Elemente verha.lt sieh additiv, Aufgrund der Linearitat der Differentialreehnung gilt gleiehes fiir die Sehergesehwindigkeit.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.5: Moduli eines einfaehen Maxwell-Fluids.

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Dureh Einsetzen der komplexen Grohen fiir 7 (Gleichung (2,27)) und t (Gleichung(2,29)), sowie deren Zeitableitungen ergibt sieh:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.6: Frcqucnzabharigigkcit der dyriarnisdieri Modulo dries cirifachcn Maxwell-Fluids.

Der sieh darans ergebende Verlanf der Module 1st in Abbildnng 2.6 in doppellogarithmiseher Auftragung dargestellt. Der Speichermodul G' hat fiir niedrige Frequenzen die Steigung 2 und erreicht fiir hohe Frequenzen einen Plateauwert GH. Der Verlustmodul G'' besitzt fiir kleine Frequenzen die Steigung 1 und fallt fiir hohe Frequenzen mit der Steigung -1 ab.

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Zur Bestimmung der langsten Relaxationszeit in Seherung ist das Verhalten bei niedrigen Frequenzen aussehlaggebend, Aus diesem Bereieh liisst sieh zusatzlieh die Xullviskositat be- stimmen, |3|

Das Rouse-Modell

Das Maxwell-Modell besehreibt das rheologisehe Verhalten von Polymeren oberhalb dor kri- tisehen Molmasse, ab dor die Molekiile versehlauft sind, iiber einen grofsen Frequenzbereieh, Verdiinnte Polymerlosungen, bei denen koine Versehlanfnngen vorliegen besehreibt besser das Rouse-Modell. Sowohl das Maxwell-Modell als aueh das Rouse-Modell zeigen bei kleinen Frequenzen identische Verlaufe fiir G' und G", so dass es fur die Bestimmung der Nullvisko- sitat bzw. der langsten Relaxationszeit unerheblieh ist, welches Modell verwendet wird.

2.2 Dehnrheologie

2.2.1 GrundbegrifFe der Dehnrheologie

Bei der Seherung verlaufen die Stromlinien, wie in Abbildung 2.1 dargestellt, parallel zueinan- der, Hierbei andert sieh die Lange des Geschwindigkeitsvektors senkreeht zur Seherriehtung, Bei der, hier aussehliefslieh betraehteten, uniaxialen Dehnung hingegen konvergieren die Stromlinien. Der Gesehwindigkeitsgradient liegt in diesem Falle in Stromungsriehtung (vgl, Abbildung 2.7). Die Dehngesehwindigkeit bei uniaxialer Dehnung ist dehniert als:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.7: Dchristrorimng. Nadi [3]

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Die Definition der Dehnung betraehtet man am besten an einem zylindrisehen Stab, der sich von seiner Anfangslange l0 aufgrund einer wirkenden Normalspannung auf eine Lange l verformt (vgl. Abbildung 2.8). Ublicherweise wird in der Dehnrheologie die Dehnung nach

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Normalspannung wird dureh eine Kraft, die normal zur Endflaehe des gedehnten Volu- menelementes steht, bezogen auf die Quersehnittsflaehe, hervorgerufen:

Analog zu Gleiehung (2.4) lasst sich eine Dehnviskositat v angeben:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2.2 Messanordnungen zur Bestimmung der Dehnviskositat nied- rigviskoser Fluide

Um die Dehnviskositat von Losungen mit langen Makromolekiilen qualitativ beurteilen zu konnen, kann ein rohrloser Heber (ductless siphon) eingesetzt warden (Abbildung 2.9 a)). Hierbei wird ein Saugrohr in eine Polvmerlosung eingetaueht. Wahrend des Saugvorgangs wird der Abstand zwisehen Fliissigkeit und Saugrohr kontinuierlieh erhoht, bis der Fliissig- keitsfaden bei einer maximalen Hohe hmax abreiht. Diese Methode reagiert sehr emphndlieh auf Anderungen der Dehnviskositat, eine quantitative Bereehnung des absoluten Wertes ist

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.9: Mossanordnungon zur Bostinmiung dor Dohnviskositat von Losungon. a) rohrlosor Hobor, b) Doppolstrahl, c) Staupunktstroniung d) 4-Rollon-Anordnung. [3] aber mit oinigon Sehwierigkeiten verbunden.

Eino woitoro Mogliehkeit biotot die Doppelstrahlanordnung (Abbildung 2.9 b)). Hierbei wird zwisehen zwei Saugdiisen ein Dehnfeld erzeugt. Aus dem Volumenstrom lasst sieh naherungs- weise die Dehngesehwindigkeit bestimmen. Die Spannung lasst sieh, aus der auf die Diisen wirkende Kraft, bereehnen.

Bei der zweidimensionalen Staupunktstroniung (Abbildung 2.9 e)), treffen zwei Fliissigkeitss- trome aufeinander; dabei entsteht in der Staupunktebene eine reine (planare) Dehnstromung, Die Zugspannung wird hier optiseh dureh Stromungsdoppelbreehung bestimmt. Ahnlieh geht man bei der 4-Rollen-Anordnung (Abbildung 2.9 d)) vor, bei der zwisehen Walzen ein Dehn­feld erzeugt wird. |3|

Eine neuartige Methode zur Bestimmung der Dehnviskositat niedrigviskoser Fluide bietet das CaBER-Experiment, das im folgenden Kapitel besehreiben wird.

2.2.3 Das CaBER-Experiment

Vorteil des CaBER (Capillary Breakup Elongation Rheometer) ist, dass hiermit Fluide von geringer Viskositat bei Erzielung hoher Dehnraten vermessen werden konnen. Das Fluid behndet sieh zwisehen zwei parallelen Platten (Durehmesser 6mm), welehe ruekartig aus- einander fahren, Dadureh bildet sieh eine Fliissigkeitsbriieke aus, die dureh Einwirkung der Oberflaehenspannung eingesehniirt wird, bis es zum Abriss kommt (vgl. Abbildung 2,10 und Kapitel 6,2),

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Zur Ermittlung der dehnrheologisehen Daten mit dem CaBER wird der Durehmesser in Ab- hangigkeit der Zeit D(t) bestimmt. Die Treibende Kraft hierfiir ist die Oberflaehenspannung r des Fluids, Aus diesen beiden Messgroben lassen sich die dehnrheologisehen Grohen wie folgt berechnen[8]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Genauso wie in der Seherrheologie gibt es in der Dehnrheologie theoretisehe Modelle um das Materialverhalten zu besehreiben. Die Messkurve (Abbildung 2,11) eines viskoelastischen Fluids gliedert sieh in mehrere Bereiehe, Zunaehst zeigt sieh ein erster linearer Bereieh, der dureh die viskosen Eigensehaften der Probe dominiert wird, Im Anschluss folgt der zweite lineare Bereieh, weleher dureh die Oberflaehenspannung und die Elastizitat dominiert
wird. In dem dritten Bereieh kommt os zum Fadenabriss, Dor zweite Absohnitt zeigt oinon zvlindrisohon Fadon und kann mit folgondor Boziohung bosohriobon warden |9|:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dureh cine halblogarithmiseh Auftragung dor Messkurve ergibt sieh ein linear Toil, aus dessen Steigung die Relaxationszeit in Dehnung bestimmt warden kann (vgl. Abbildung 2.11):

2.3 Konzentrationsbereiche bei Polymerlosungen

Bei Betraehtung dor Viskositaten von Polymerlosungen versehiedener Konzentrationen treten drei untersehiedliehe Bereiehe auf. In Abbildung 2.12 ist die spezifisehe Viskositat

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

aufgetragen. Hierbei charakterisiert nS die Viskositat des Losungsmittels, Bei sehr geringen Konzentrationen besitzt der spezifisehe Viskositatsverlauf die Steigung 1. Dieser so genannte Dilute-Bereieh zeiehnet sieh dadureh aus, dass die einzelnen Polymerketten nieht iiberlap- pen. Die rheologisehen Eigensehaften werden hierbei mafsgeblieh dureh die Weehselwirkung eines einzelnen Polymermolekiils mit dem nmgebenden Losungsmittel bestimmt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hieran sehliefs sieh der so genannte Semi-Dilnte-Bereieh an, in dem die Fliefseigensehaften dnreh die moleknlaren Weehselwirknngen der Polymerketten nntereinander dominiert wer­den. Der spezifisehe Viskositatsverlauf zeigt hierbei eine Steigung von 2. Der Ubergang der beiden Bereiche ist dureh die kritische Konzentration c* bestimmt. Diese ist genau dann erreieht, wenn das gesamte Volumen der Losung vollstandig mit "Polymer-Knaueln" besetzt ist. Dureh diese vollstandige Besetzung des Losungsvolumens wird die Bewegliehkeit eines einzelnen Knauels stark eingesehrankt, was zu dem Kniek im Viskositatsverlauf fiihrt. Die kritische Konzentration c* lasst sieh aus der intrinsischen Viskositat [n] berechnen:

Der Faktor 2,5 ist darauf zuriiek zu fiihren, dass sieh ein Knauel wie eine harte Kugel ver­bal! . Fur die intrinsisehe Viskositat finden sieh in der Literatur fiir alle gangigen Polymere entspreehende Beziehungen. [11]

Wird die Polymerkonzentration weiter erhoht, so wird, ab einer Konzentration ce, der so genannte Entanglement-Bereieh erreieht, Hierbei treten zwischen den Polymerketten Ver- sehlaufungen auf, wodurch die Beweglichkeit der einzelnen Polymer-Knauel noehmals einge- sehrankt wird, Der spezifisehe Viskositatsverlauf besitzt hierbei eine Steigung von 14/3.

Kapitel 3 Theoretischer Vergleich der Relaxationszeiten

Bisher wurden die Grundlagen, die fiir das Verstandnis der Messverfahren und deren Aus- wertung notwendig ist, erortert, Fiir einen Vergleich der gemessenen Relaxationszeiten in Dehnung und Seherung ist es von Nolen, die Theorie fundamentaler zu erlautern. In diesem Abschnitt wird zunaehst das CaBER-Experiment theoretiseh besehrieben und mit den dar- aus resultierenden Ergebnissen, sowie der Verwendung eines Integralmodells zur allgemeinen Besehreibung eines Fluides, ein Zusammenhang zwischen den Relaxationszeiten hergeleitet, Hierbei spielt die sogenannte Dampfungsfunktion eine wesentliche Rolle, Die Idee dieses tiieoretisehen Konzepts zur Umreehnung der Relaxationszeiten untersehiedlieher Beanspru- ehungsarten geht auf [12] zuriiek.

[...]

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^[1] Die Viskositat kann auch von der Temperatur und dem Druck abhangen.

^[2] Auf die kornplexe Schreibweise wird spat or genauer eingegangeri.