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Einsatz ionischer Fluide als Katalysator in der homogenen Reaktivdestillation unter Berücksichtigung reaktionskinetischer Aspekte

Diplomarbeit 2007 91 Seiten

Ingenieurwissenschaften - Chemieingenieurwesen

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Symbolverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

1. Einführung

2. Grundlagen
2.1 Ionische Flüssigkeiten
2.2 Homogene Katalyse
2.3 Reaktivdestillation
2.4 Umesterung
2.5 Thermodynamische und Kinetische Aspekte
2.5.1 Umsatz, Ausbeute Selektivität
2.5.2 Gleichgewicht
2.5.3 Kinetik

3 Material und Methoden
3.1 Darstellung des Katalysators
3.1.1 Darstellung von 1-Butyl-3-ethylimidazoliumhydrogensulfat
3.1.2 Darstellung weiterer verwendeter ionischer Flüssigkeiten
3.2 Messungen am Modellsystem
3.2.1 Versuchsdurchführung
3.2.2 Messungen
3.3 Weitere Untersuchungen
3.3.1 Untersuchungen auf hygroskopische Eigenschaften
3.3.2 Untersuchungen auf Löslichkeit
3.4 Analytik
3.4.1 Gaschromatographie
3.4.2 Ionenchromatographie
3.4.3 Kernresonanzspektroskopie (NMR)

4. Ergebnisse und Diskussion
4.1 Bestimmung der Reaktionsordnung
4.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten / Vergleich der Reaktions- geschwindigkeiten
4.2.1 Untersuchung des BEIM-HSO4
4.2.2 Untersuchung des Bu3NH-HSO4
4.2.3 Vergleich verschiedener Katalysatoren
4.2.4 Reaktionsgeschwindigkeiten bei Reaktivdestillation
4.2.5 Fehlerbetrachtung
4.3 Bestimmung der Aktivierungsenergien

5 Zusammenfassung und Ausblick

6 Literaturverzeichnis

7 Anhang
7.1 Geräte und Chemikalien
7.2 Diagramme und Messwerte
7.3 Spektren

Symbolverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2-1: Gängige Kationen Ionischer Flüssigkeiten

Abbildung 2-2: BEIM-HSO4

Abbildung 2-3: EMIM-HSO4

Abbildung 2-4: In der Reaktivdestillation enthaltene Prozessstufen

Abbildung 2-5: Reaktionsmechanismus der säurekatalysierten Umesterung

Abbildung 2-6: Darstellungsreaktion von Biodiesel

Abbildung 2-7: Darstellungsreaktion von Polyethylenterephtalat

Abbildung 3-1: Synthese von BEIM-HSO4, Erste Stufe, (Alkylierung)

Abbildung 3-2: Synthese von BEIM-HSO4, Zweite Stufe (Hydrolyse)

Abbildung 3-3: Photographie des BEIM-HSO4

Abbildung 3-4: Synthese von IL 2

Abbildung 3-5: Synthese von IL 3

Abbildung 3-6: Synthese von IL 4

Abbildung 3-7: Synthese von IL 5

Abbildung 3-8: Synthese von IL 6

Abbildung 3-10: Photographie der IL 3

Abbildung 3-11: Photographie der IL 4

Abbildung 3-12: Photographie des Versuchsaufbaues im Labormaßstab

Abbildung 3-13: Schema des Naturumlaufverdampfers

Abbildung 3-14: Naturumlaufverdampfer

Abbildung 3-15: Säureneutralisierung bei der Probenaufbereitung

Abbildung 3-16: Gaschromatogramm der aufgearbeiteten Reaktionsmischung..

Abbildung 3-17:1H-NMR Spektrum von BEIM-HSO4

Abbildung 3-18: Nummerierung der Kohlenstoffatome im BEIM-HSO4

Abbildung 3-19: Nummerierung der Kohlenstoffatome im Bu3NH-HSO4

Abbildung 4-1: Beispiel für die Auftragung nach der Integralmethode

Abbildung 4-2: Temperaturabhängigkeit / 20 mol % BEIM-HSO4 / 1:1

Abbildung 4-3: Temperaturabhängigkeit / 5 mol % BEIM - HSO4 / 1:1

Abbildung 4-4: Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration / 58 °C / BEIM-HSO4 / 1:1

Abbildung 4-5: Abhängigkeit vom Molverhältnis der Edukte / 70 °C / 10 mol % BEIM-HSO4

Abbildung 4-6: Abhängigkeit vom Molverhältnis der Edukte / 70 °C / 10 mol % BEIM HSO4

Abbildung 4-7: Temperaturabhängigkeit / 10 mol % Bu3NH-HSO4 / 1:1

Abbildung 4-8: Temperaturabhängigkeit / 10 mol % Bu3NH-HSO4 / 1:1, linear

Abbildung 4-9: Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration / 71 °C / Bu3NH-HSO4 / 1:1

Abbildung 4-10: Abhängigkeit vom Molverhältnis der Edukte / 70 °C / Bu3NH-HSO4 / 1:1

Abbildung 4-11: Vergleich der Katalysatoren / 70 °C / 5 mol % Kat / Edukte 1:1.

Abbildung 4-12: Vergleich der Katalysatoren / 70 °C / 10 mol % Kat / Edukte 1:1

Abbildung 4-13: Vergleich der Katalysatoren / 70 °C / 10 mol % Kat / Edukte 1:5 BuOH:EtAc

Abbildung 4-14: Vergleich der Katalysatoren / 70 °C / 10 mol % Kat / Edukte 1:3 BuOH:EtAc

Abbildung 4-15: Vergleich der Katalysatoren / 70 °C / 10 mol % Kat / Edukte 3:1 BuOH:EtAc

Abbildung 4-16: Vergleich der Katalysatoren / 70 °C / 10 mol % Kat / Edukte 5:1 BuOH:EtAc

Abbildung 4-17: Konzentrationsverläufe, technischer Lauf im NUV

Abbildung 4-18: Arrheniusdiagramm / 5 mol % IL 1 / 1:1

Abbildung 7-1: Auftragung nach der Differentialmethode

Abbildung 7-2: Temperaturabhängigkeit / 5 mol % BEIM-HSO4 / 1:1 / BuAc Bildung

Abbildung 7-3: Vergleich der Katalysatoren / 70°C / 10 mol % Kat / Edukte 1:1 / BuAc Bildung

Abbildung 7-4: Vergleich der Katalysatoren / 70°C / 20 mol % Kat / Edukte 1:1 / BuAc Bildung

Abbildung 7-5: Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration / 66 °C / BEIM-HSO4 / 1:1

Abbildung 7-6: Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration / 71 °C / BEIM-HSO4 / 1:1

Abbildung 7-7: Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration / 75 °C / BEIM-HSO4 / 1:1

Abbildung 7-8: Temperaturabhängigkeit / 10 mol % BEIM-HSO4 / 1:1

Abbildung 7-9: Vergleich der Katalysatoren / 70°C / 10 mol % Kat / Edukte 1:1.

Abbildung 7-10: Vergleich der Katalysatoren / 66°C / 10 mol % Kat / Edukte 1:1.

Abbildung 7-11: Vergleich der Katalysatoren / 75°C / 10 mol % Kat / Edukte 1:1.

Abbildung 7-12: Temperaturabhängigkeit / 20 mol% BEIM-HSO4 / 1:1

Abbildung 7-13: Arrheniusdiagramm / 10 mol % IL 1 / 1:1

Abbildung 7-14: Arrheniusdiagramm / 20 mol % IL 1 / 1:1

Abbildung 7-15: Arrheniusdiagramm / 10 mol % IL 2 / 1:1

Abbildung 7-16:1H-NMR-Spektrum von BEIM-EtSO4

Abbildung 7-17:13C-NMR Spektrum von BEIM-HSO4

Abbildung 7-18:1H-NMR Spektrum von Bu3NH-HSO4

Abbildung 7-19:13C NMR Spektrum von Bu3NH-HSO4

Tabellenverzeichnis

Tabelle 3-1: Weitere Ionische Flüssigkeiten

Tabelle 3-2: Durchgeführte Reaktionen und deren Parameter

Tabelle 3-3: Betriebliche Daten des Gasschromatographen

Tabelle 3-4: Retentionszeiten der Substanzen

Tabelle 4-1: Beispiel für die Anwendung der Differentialmethode

Tabelle 4-2: Beispiel für die Anwendung der Differentialmethode

Tabelle 4-3: Daten für das Arrheniusdiagramm IL 1, 5 mol %

Tabelle 7-1: Daten für die Differentialmethode

Tabelle 7-2: Befunde nach der Integralmethode

Tabelle 7-3: Geschwindigkeitskonstanten

Tabelle 7-4: GC Daten Biodieselversuche

Tabelle 7-5: Temperaturen im Reaktionskolben über der Reaktionszeit

Tabelle 7-6: Daten für das Arrheniusdiagramm IL 1, 10 mol %

Tabelle 7-7: Daten für das Arrheniusdiagramm IL 1, 20 mol %

Tabelle 7-8: Daten für das Arrheniusdiagramm IL 2, 10 mol %

Tabelle 7-9: Mengenangaben für die Messungen am ICTV

1. Einführung

Die Reaktivdestillation vereinigt in der chemischen Verfahrenstechnik den Reaktionsschritt, in dem die Umsetzung der Edukte zu den Produkten stattfindet mit der anschließenden Stofftrennung, in diesem Falle einer Destillation. Unter bestimmten Voraussetzungen ist diese Kombinierung zweier Grundoperationen unter verschiedenen Gesichtspunkten vorteilhaft, z.B. wenn sich ein Produkt leicht abtrennen lässt und es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. In dem Fall würde durch Verschiebung des Gleichgewichtes eine Erhöhung der Ausbeute erreicht und gleichzeitig das Produkt gereinigt werden.

Ionische Fluide eignen sich gut als Katalysator für säure- oder basisch katalysierte Reaktionen, da sie selbst acide oder basische Eigenschaften aufweisen. Im Vergleich mit Säuren oder Basen als „klassische“ Katalysatoren ergeben sich sowohl Vor- als auch Nachteile.

Im Rahmen dieser Arbeit soll auf der Basis vorangegangener Arbeiten die Umesterung vom Ethylacetat mit Butanol zu Ethanol und Butylacetat als Modellreaktion unter Variation verfahrenstechnischer Parameter, wie Temperatur, Katalysatorkonzentration, Katalysator und Stoffmengenverhältnis der Edukte, kinetisch untersucht werden. Dabei wird die Reaktion im Wesentlichen im 500 ml Maßstab diskontinuierlich im STR und anschließend im 3,5 Liter Maßstab im Naturumlaufverdampfer durchgeführt. Besondere Aufmerksamkeit gilt dabei dem Vergleich der Leistungsfähigkeit des hier verwendeten Katalysators mit der des Vorgängers, EMIM-HSO4. Dieser war in seiner Aktivität im Wesentlichen durch seine schwierige Löslichkeit im Reaktionssystem beeinträchtigt. Die Reaktionskontrolle und -beobachtung erfolgt durch Gaschromatographie. Allem voran soll eine geeigne]tere Ionische Flüssigkeit gefunden und dargestellt werden, was in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Wasserscheid am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg geschieht. Begleitend zu den kinetischen Untersuchungen werden die Ionischen Flüssigkeiten auf anwendungsrelevante Eigenschaften untersucht und genauer charakterisiert. Schließlich soll eine weitere durch ionische Flüssigkeiten katalysierte Umesterungsreaktion vorgeschlagen, in seiner Machbarkeit bestätigt und gegebenenfalls untersucht werden.

2. Grundlagen

Ionische Flüssigkeiten[1, 6, 27, 28]

Ionische Flüssigkeiten oder Ionische Fluide (=IL für „ ionic liquid “) sind im Allgemeinen ionische Substanzen (Salze), die bei Temperaturen von weniger als 100°C in flüssiger Phase vorliegen. Salzschmelzen gehören demnach nicht dazu. In der Praxis werden damit häufig auch Salze, die bei Raumtemperatur flüssig sind, bezeichnet. Diese besondere physikalische Eigenschaft erhalten sie dadurch, dass die ionischen Zentren im Gegensatz zu Salzen im klassischen Sinne (z.B. Natriumchlorid, Calciumcarbonat etc.) durch organische Reste sterisch abgeschirmt sind (Abbildung 2-1). Dadurch werden die gegensätzlichen Ladungen so weit voneinander entfernt, dass sie durch Coulomb-Kräfte keine feste Phase mehr ausbilden können. Die meisten Ionischen Flüssigkeiten sind nicht brennbar3.

Ionische Flüssigkeiten können bei Raumtemperatur in fester und flüssiger Phase vorliegen, aber auch flüssigkristalline Eigenschaften haben. Flüssigkristalle sind, wie der Name verrät, den Fluiden zuzurechnen, also den Substanzen, deren Moleküle sich gegeneinander bewegen können, haben aber auch eine geordnete Struktur wie kristalline Festkörper. Sie bestehen aus sogenannten selbstorganisierenden Molekülen, also jenen, die sich in bestimmten Strukturen zu Aggregaten zusammenlagern können. Das bekannteste Beispiel sind Tenside, die sich während des Waschvorganges um Schmutzpartikel lagern und die sogenannten Mizellen bilden. Neben diesen kugelförmigen Aggregaten gibt es auch stäbchen-, scheibchen-, schicht und schraubenartige Ordnungen, die durch Konzentrationsänderung der betreffenden Substanz im Lösungsmittel, Temperatur und elektrische Felder veränderbar sind. Flüssigkristalle haben verschiedene Anwendungen, die bekanntesten sind Displays in Thermometern und Taschenrechnern (LCDs "liquid crystal displays).

Manche Ionischen Flüssigkeiten haben vergleichbare Eigenschaften, z.B. langkettige Imidazoliumsalze mit einer Hydroxylgruppe an der Alkylkette. Die Synthese, Charakterisierung, sowie Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse gelang Josh et al.9.

Es gibt bereits eine breite Palette verschiedener Anionen aber auch Kationen, und somit auch verschiedener Ionischer Flüssigkeiten. Es wird geschätzt, dass es etwa 1018verschiedene Ionische Flüssigkeiten gibt. Gängig sind Imidazolium-, Pyridinium, Ammonium oder Phosphonium-Kationen sowie Halogenid-, aber auch

Tetrafluoroborat- und ähnliche komplexe Anionen, die sowohl von großen, als auch von kleinen spezialisierten Firmen kommerziell vertrieben werden. Bei höheren Temperaturen hat das Imidazoliumion Vorteile gegenüber den quartären Ammonium- und Phosphoniumionen, da es bei diesen leicht zu Um- und Dealkylierungen kommen kann. Der Preis für ein Kilogramm einer Ionischen Flüssigkeit liegt in dreistelliger Größenordnung. So kostet z.B. bei Iolitec ein Kilogramm 1-Butylpyridiniumbromid 416,50 € für und ein Kilogramm 1-Butyl-4-pyridinium tetrafluoroborat 751,50 € Für aktuelle Preisinformationen wird auf die Angebote der Hersteller wie BASF, Iolitec oder Solvent Innovation im Internet oder deren Chemikalienkataloge verwiesen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2-1: Gängige Kationen Ionischer Flüssigkeiten

Die besondere Struktur findet sich in den physikalischen Eigenschaften wieder. Über den gesamten Flüssigkeitsbereich bis hin zum Zersetzungspunkt weisen Ionische Flüssigkeiten kaum einen Dampfdruck auf.

Aufgrund der ausgeprägt ionischen Struktur sind diese Substanzen leitfähig, häufig auch beständig gegen Redoxprozesse. Die Viskosität liegt zwischen 13 und 3000 mPas (Vergleich Wasser: 1 mPa s, Kaffeesahne: 10 mPas, Glycerin: 1480mPas und Honig: 10000 mPas bei 20°C) und die Dichte zwischen 890 kgm-3(Bayer Diphyl DT) und 1400 kgm-3(OMIM-PF6). Die Wärmekapazität liegt bei etwa einem bis zwei Drittel von der von Wasser (4,18 JK-1g-1).

Eine Reihe von Eigenschaften lässt sich durch Wahl der geeigneten ionischen Zentren sowie der Liganden beeinflussen:

- das Löslichkeitsverhalten in organischen oder wässrigen Medien,
- die Viskosität der Substanz,
- der Schmelzpunkt
- die Koordinationseigenschaften als Ligand in der Komplexchemie und
- die Eigenschaften als Säure oder Base.

Ionische Flüssigkeiten werden als Elektrolyte in elektrischen Bauteilen wie Batterien und Kondensatoren eingesetzt. Weitere Verwendung finden sie als Trennmittel, wobei die Löslichkeitseigenschaften genutzt werden. Der Viskositätsbereich der ionischen Flüssigkeiten erlaubt die Anwendung als Schmiermittel. Zudem werden Ionische Fluide als Wärmeträger benutzt. Dabei können Ionische Flüssigkeiten im Wärmespeichern und -überträgern genutzt werden. Nachteilig ist in z.B. einer Wärmepumpe, dass die Viskosität verglichen mit Wasser relativ hoch ist, das Pumpen demnach eine höhere Energie erfordert, und dass die Wärmekapazität im Allgemeinen nur etwa einem Drittel bis der Häfte der von Wasser entspricht. ILs können jedoch in einem breiteren Temperaturbereich eingesetzt werden (bis zu 370 °C), während Wasser längst sieden würde.3In der Analytik dienen Ionische Flüssigkeiten auch als Medien für die Elektrophorese und Kristallisation von Proteinen.

Die Säure-Base Eigenschaften und das Löslichkeitsverhalten machen die Substanzklasse der Ionischen Flüssigkeiten auch als Katalysator interessant, zum einen als Ligand in organometallischen katalytisch aktiven Komplexen, zum anderen auch selbst als katalytisch aktiver Stoff. In dieser Arbeit werden Ionische Flüssigkeiten als Katalysator der Umesterung untersucht. Ionische Flüssigkeiten dienen auch als Cokatalysator, z.B. bei der Ethenoligomerisierung mit Nickelkatalysator, der durch kationische Einflüsse aktiviert wird28.

Die Forschungen über die Toxikologie Ionischer Flüssigkeiten stehen aufgrund der Aktualität des Themas noch in den Anfängen, einige grundsätzliche Prinzipien über Toxikologie und Umweltbedenklichkeit sind bereits aufgestellt. Die meisten bisherigen toxikologischen Studien wurden am Kleinstlebewesen Daphnia magna in Form der Ermittlung von LD50-Werten durchgeführt. Verglichen mit gängigen organischen Lösungsmitteln sind Ionische Flüssigkeiten etwas toxischer.

Innerhalb der ILs existiert die leicht nachvollziehbare Tendenz, dass sie umso toxischer sind, je hydrophober sie, z.B. durch lange Alkylketten, sind, da sie sich dann leichter im Fettgewebe der Lebewesen akkumulieren und schwieriger durch, z.B. Urin (wässrige Lösung) ausgeschieden werden können. Umweltbedenklich sind auch halogenhaltige ILs ebenso wie es eben auch halogenierte organische Substanzen sind, da sie lange in der Umwelt bestehen und durch nur geringe Energiezufuhr (Licht, Wärme, Enzyme...) reaktive Zwischenstufen wie Radikale bilden, die in der Atmosphäre wie auch im Körper gleichermaßen schädlich sind.

Bei höheren Lebewesen wie Ratten und Wasserschlangen nimmt die Toxizität ab, da sie wahrscheinlich höher entwickelte Abwehrmechanismen haben30. Aufgrund der vielschichtigen Perspektiven und Anwendungsmöglichkeiten Ionischer Flüssigkeiten wächst gleichermaßen das Interesse, deren Anwendung für Mensch und Natur verträglich zu gestalten. Der Vorteil, dass sie aufgrund des fehlenden Dampfdruckes eine Alternative zu den flüchtigen Organischen Lösungsmitteln sind, ist da bereits sehr entgegenkommend. Weiterhin besteht ein reges Interesse sowohl am Recycling Ionischer Flüssigkeiten, als auch in ihrer einfachen Entsorgung. Während die Wiedergewinnung destillativ erfolgen kann, arbeitet man daran, ILs biologisch abzubauen. So wird versucht, bestimmte Mikroben darauf zu trainieren, Heterocyclen zu zersetzen, die häufig die wesentliche und aufgrund ihrer Aromatizität stabilste Komponente Ionischer Flüssigkeiten sind.29

Bei dem in dieser Arbeit verwendeten Katalysator handelt es sich um 1-Butyl-3-Ethyl- Imidazolium-Hydrogensulfat (BEIM-HSO4),(IL 1) siehe Abbildung 2-2.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2-2: BEIM-HSO4

Ahnlich sieht das EMIM-HSO4 (Abbildung 2-3) aus, die Ionische Flüssigkeit, die in den vorangegangenen Arbeiten von Paetz16und Masgrau-Rite14verwendet wurde, mit der es jedoch Löslichkeitsprobleme in der Reaktionsmischung gab. Aufgrunddessen wurde ein Analogon synthetisiert, welches über längere Alkylreste verfügt und in organischen Lösungsmitteln besser löslich ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2-3: EMIM-HSO4

Diese Substanz (Abbildung 2-2) ist aufgrund großmaßstäbiger technischer Darstellung des Ausgangsstoffes, aus dem BEIM-HSO4 synthetisiert wird, relativ günstig verfügbar und kann in seiner katalytischen Wirkung durch Zugabe von Schwefelsäure angepasst werden.

Homogene Katalyse

Im Gegensatz zur heterogenen Katalyse befindet sich bei der homogenen der Katalysator in der gleichen Phase wie die Reaktanden, woraus sich einige Vorteile gegenüber der heterogenen ergeben. Homogene Katalysatoren sind in der Regel sehr viel aktiver und selektiver und haben aufgrund besserer Durchmischungsmöglichkeiten auch bei schnellen und momentanen Reaktionen keine Stofftransportlimitierung durch laminare Grenzfilme und keine zusehr begrenzende Oberfläche. Dennoch werden in 80 % der industriellen Verfahren heterogene Katalysatoren eingesetzt, da ein wesentlicher Vorteil die einfache Rückgewinnung des Katalysators ist, die bei der homogenen Katalyse mit kostspieligen Trennoperationen verbunden wäre.

In der aktuellen Forschung wird sich daher mit der Verbindung der Vorteile beider Methoden auseinandergesetzt. Beispiele hierfür sind die Immobilisierung von Katalysatoren in porösen Materialien (z.B. Zeolithe) oder an Phasengrenzflächen mit ionischen Liganden an Komplexen (z.B. rhodiumkatalysierte Hydroformylierung in Mikroemulsionen). In beiden genannten Ansätzen führt die Heterogenisierung des homogenen Katalysators zu einer möglichen Stofftransportlimitierung der gewünschten Reaktion4.

Somit ist die Reaktivdestillation unter Verwendung Ionischer Flüssigkeiten als homogener Katalysator auf diesem Gebiet ein vielversprechendes Verfahren. Es bieten sich neben den mit der homogenen Katalyse verbundenen Vorteilen auch die Möglichkeit, den Katalysator leicht abzutrennen. Das geschieht durch Destillation, wobei der Vorteil des praktisch nicht vorhandenen Dampfdruckes der Ionischen Flüssigkeit genutzt wird. Mit der Thematik des Katalysatorrecycling hat sich Masgrau-Rite14auch im Rahmen experimenteller Untersuchungen befasst.

Reaktivdestillation[8, 10, 11]

Die meisten industriell betriebenen chemischen Prozesse bestehen aus mehreren Prozessstufen von denen der Reaktor, in dem die Edukte zu den Produkten umgesetzt werden, der zentrale Teil ist. Vor- und nachgeschaltet befinden sich weitere Apparate für thermische und mechanische Grundoperationen wie z.B. Rektifikationskolonnen, Wärmetauscher, Mischer, Abscheider oder Mühlen. Diese machen in der Regel, im Hinblick auf die Investitions- und Betriebskosten, den Hauptteil des apparativen und wirtschaftlichen Aufwandes aus. Zur Energie-, Kosten- und Zeitersparnis lohnt es sich, besondere Aufmerksamkeit auf den apparativen Aufbau zu richten.

Ein solcher Ansatz ist die Reaktivdestillation. Durch die apparative und zeitliche Vereinigung der beiden Schritte bietet sich eine ganze Reihe von Vorteilen (siehe Abbildung 2-4):

- Da nur ein Apparat benötigt wird, werden Baukosten eingespart. Ein gutes Beispiel für diesen Synergieeffekt ist das Eastman-Kodak Verfahren (MeOH + HAc MeOAc +Wasser), bei dem acht Rektifikationskolonnen, ein Extraktor und ein Phasenscheider durch lediglich eine Kolonne ersetzt werden.
- Durch die Vereinigung von zwei Apparaturen in einer können außerdem Betriebskosten eingespart werden, da Transporte der Substanzen von Anlage zu Anlage entfallen, die oft mit Druck- und Wärmeverlusten einhergehen. Zudem kann entstehende Prozesswärme besser genutzt werden.
- Das Produkt wird schnell entfernt, wodurch eventuell unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden können. Zudem wird nach dem Prinzip von Le Chatelier durch Entfernung eines Produktes das Gleichgewicht weiter in Richtung der Produktseite verschoben, was wiederum den Umsatz und die Ausbeute erhöht.
- Da die Stoffabtrennung mit der Reaktion gekoppelt ist, kann die Azeotropbildung bei der Destillation in bestimmten Fällen umgangen. Somit können Wasserdampf- und Überdruckdestillationen vermieden werden, was wiederum die Anlagensicherheit erhöht und umweltbelastende Abwässer minimiert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2-4: In der Reaktivdestillation enthaltene Prozessstufen

Die Reaktivdestillation findet bereits Anwendung in der Industrie und öffnet den Weg zu einer breiten Produktpalette. Mit Estern, Ethern, Alkoholen sowie Alkylierungen, Hydroxylierungen und Hydrierungen stehen die wichtigsten Stoffklassen und wesentliche Stoffumwandlungen zur Verfügung. Beispiele sind Cumol (Isopropylbenzol) und MTBE (Methyl- tert -butylether). Letzteres ist ein wichtiges Kraftstoffadditiv7.

Jedoch müssen die physikalischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe eine Reaktivdestillation auch zulassen. So ist sie besonders geeignet, wenn ein Produkt einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als die restlichen Stoffe aufweist. Zudem muss die Reaktionstemperatur auch in etwa diesem Siedepunkt entsprechen. Je geringer die Siedepunktsunterschiede zwischen gewünschten und nicht gewünschten Stoffen sind, desto schwieriger ist die Trennung. Es muss dann zur Rektifikation mit mehreren Trennstufen oder einem hohen Rücklaufverhältnis übergegangen werden4.

Schwieriger wird es, wenn Azeotrope vorliegen, denn jede Destillation stößt bei engsiedenden Gemischen oder Azeotropen an die Leistungsgrenzen. Dabei handelt es sich um Gemische, deren Komponenten gemeinsam sieden und deswegen dadurch nicht zu trennen sind. Deren Trennung erfordert oft zusätzlichen apparativen Aufwand oder die Zugabe von Hilfsstoffen, sogenannten Entrainern2. Diese ermöglichen auf unterschiedliche Weise die Destillation engsiedender Gemische. Sie können mit einem der Komponenten Azeotrope bilden, die einen deutlich anderen Siedepunkt als die zweite Komponente des Gemisches haben. Idealerweise scheidet sich der Entrainer nach der Destillation und anschließendem Erkalten von der Substanz ab. Ionische Flüssigkeiten eignen sich ebenfalls als Entrainer[20, 22], funktionieren aber anders als z.B. die herkömmliche Wasserdampfdestillation. Haben die beiden Substanzen im Azeotrop unterschiedliche Polaritäten oder Ladungsdichten, werden sie unterschiedlich stark an der Ionischen Flüssigkeit koordiniert. Dabei sollte die IL am besten an eine der Substanzen besonders gut angepasst werden, das heißt eine ähnliche Polarität oder Ladungsdichte wie diese aufweisen, um sie bevorzugt zu binden. Die zweite Komponente des Gemisches lässt sich nun besser abdestillieren und am Ende auch die IL aufgrund ihres nahezu fehlenden Dampfdruckes destillativ wieder zurückgewinnen.

Umesterung

Die Umesterung ist eine säurekatalysierte Reaktion eines Esters, bei der der an der Etherbrücke direkt anliegende Alkylrest ausgetauscht wird. Dies kann mit einem anderen Ester über Esteraustausch, mit einer Carbonsäure über Acidolyse und mit einem Alkohol über Alkoholyse, wie in der vorliegenden Arbeit durchgeführt, geschehen. Die Reaktion verläuft säurekatalysiert und kann auch als Folge einer Verseifung und einer Veresterung aufgefasst werden. Als Katalysatoren kommen Brönsted und Lewissäuren in Frage, also auch harte Kationen wie Titan18, aber auch Ionische Flüssigkeiten. Schon eine grobe Betrachtung zeigt, dass Anzahl und Art der vorhandenen Bindungen sich nicht verändern. Der Reaktion ist auch kein nennenswerter Entropievorteil (z.B. Erhöhung der Molekülanzahl, Entstehung einer Substanz einer ungeordneteren Phase), anzusehen, thermodynamisch ist demnach keine Seite vollständig bevorzugt. Tatsächlich liegt bei einer Umesterung ein Gemisch aus miteinander im Gleichgewicht stehenden Produkten und Edukten vor. Eine Optimierung muss somit über das Prinzip von Le Chatelier erfolgen25.

Mechanistisch handelt es sich um eine nucleophile Substitution, die SN1-artig über einen Carbokation - Übergangszustand verläuft.(Abbildung 2-5)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2-5: Reaktionsmechanismus der säurekatalysierten Umesterung

Eine SN-Reaktion ist eine nucleophile Substitution, die zwei Grenzfälle kennt, die SN1, die mit kationischem Übergangszustand verläuft und deren Elementarschritt nach

1. Reaktionsordnung verläuft. Der zweite Grenzfall ist die SN2, bei der die Abgangsgruppe in dem Moment vom Molekül weicht, in dem das Nucleophil die Bindung zum Molekül ausbildet, was konzertiert, ohne Ausbildung einer ionischen Zwischenstufe geschieht. Der Elementarschritt verläuft 2. Reaktionsordnung25. Die Umesterung findet in der technischen Darstellung von Biodiesel (Abbildung 2-6) Anwendung. Dabei wird Rapsöl, das wie andere Fette auch, aus Triglyceriden zusammengesetzt ist, mit Ethanol umgeestert. Als Produkte enstehen Glycerin, was in der Kosmetikindustrie benötigt wird, und der neu entstandenen Ester, der als Biodiesel eingesetzt wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2-6: Darstellungsreaktion von Biodiesel

In der Margarineherstellung spielt die Umesterung bei der Fetthärtung eine Rolle und

in der Kunststoffindustrie wird Polyethylenterephtalat (PET) (Abbildung 2-7) gewonnen, was durch Getränkeflaschen bekannt ist. Dabei wird Dimethylterephtalat mit einem Überschuss Ethandiol umgeestert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2-7: Darstellungsreaktion von Polyethylenterephtalat

In der Analytik werden oft langkettige Ester durch Umesterung in flüchtigere Bestandteile umgewandelt, die dann besser, z.B. durch Gaschromatographie detektiert werden können.

Ester können im basischen Milieu in Gegenwart von Wasser leicht verseifen25, was prinzipiell zu unerwünschten Nebenprodukten führen und konkret in diesen Messungen die Werte verfälschen kann. Während der Reaktion wird das vermieden, indem ein saurer Katalysator verwendet wird, denn Spuren von Wasser können sich immer in der IL befinden, speziell in der flüssigen. Bei der Aufarbeitung ist deswegen ein gutes Trockenmittel wichtig. Am besten wird es kurz vor der Anwendung getestet, indem etwas von Calciumsulfat-Hemihydrat auf der Hand befeuchtet wird. Dabei sollte es etwas warm werden, wenn das Salz noch die volle Trockenwirkung hat, da die Aufnahme von Kristallwasser in dem Fall exotherm ist.

Die Selektivität der Umesterung spielte bei den Messungen der verwendeten Modellreaktion keine Rolle, da es keine Nebenproduktbildung gibt. Da die Reaktion aber über kationische Zwischenstufen verläuft und zeitweise Carbokationen vorliegen, besteht die prinzipielle Möglichkeit von Wagner-Meerwein Umlagerungen[15, 26]. Diese Reaktion gehört zu den sigmatropen Umlagerungen, wobei unter -Bindungsbruch und -neubildungen Protonen und Alkylreste innerhalb des Moleküles ihre Position verschieben können. Dabei bilden sich möglichst hochsubstituierte carbokationische Zentren, die umso mehr durch Hyperkonjugation stabilisiert sind, je höher der Substitutionsgrad ist. Hyperkonjugation ist die Stabilisierung kationischer oder radikalischer Zentren durch benachbarte Sigmabindungen. Dabei überlappen das volle Sigmaorbital mit dem teilweise gefüllten p-Orbital des positiv geladenen Kohlenstoffes, was zu einem Energiegewinn führt25.

Thermodynamische und Kinetische Aspekte:

Umsatz, Ausbeute und Selektivität4

Der Umsatz einer Reaktion ist der Anteil des Eduktes (bei nicht stöchiometrischer Zusammensetzung: der Unterschusskomponente), der zu einem gegebenen Zeitpunkt bereits reagiert hat.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 2-1

Die relative Ausbeute ergibt sich aus gewonnener Produktmenge durch theoretisch erzielbarer Produktmenge. Sie gilt es im Allgemeinen zu maximieren. Die Ausbeute hängt vom Umsatz und der Bildung von Nebenprodukten ab. Bei der Umesterung von Ethylacetat mit Butanol entstehen keine Nebenprodukte, so dass die Ausbeute (Gleichung 2-2) nur von Umsatz (Gleichung 2-1) abhängig ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nicht immer laufen die Reaktionen mit 100 % Selektivität ab. Die Selektivität (Gleichung 2-3) gibt an welche Produkte wie stark in einer chemischen Reaktion bevorzugt gebildet werden, stellt also einen Zusammenhang (Gleichung 2-4) zwischen dem Umsatz und der Ausbeute her. Zudem ist die Selektivität neben anderen Größen wie Aktivität und Standzeit ein wesentliches Charakterisierungsmerkmal von Katalysatoren.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 2-3

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 2-4

Gleichgewicht

Bei reversiblen Reaktionen stellt sich ein Gleichgewicht ein, das heißt ein stabiles Verhältnis der beteiligten Produkte und Edukte. Solch ein Gleichgewicht lässt sich durch eine Konstante charakterisieren, die sich aus dem Massenwirkungsgesetz Gleichung 2-5) ergibt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 2-5

Diese Gleichgewichtskonstante steht in direktem Zusammenhang mit der freien Enthalpie G der entsprechenden Reaktion, da die Bedingung für ein stabiles Gleichgewicht die Annahme eines minimalen G ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gleichung 2-6

Nach dem Prinzip von Le Chatelier lässt sich durch die gezielte Einstellung der äußeren Bedingungen wie Temperatur, Druck und Konzentration der beteiligten Stoffe das Gleichgewicht verschieben. Im Falle der Reaktivdestillation wird ein Produkt entfernt, um über den Gleichgewichtsumsatz hinaus zu kommen.

Die Bestimmung dieser thermodynamischen Größe ist relativ einfach. muss eine hinreichende Zeit abwarten, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat und entnimmt dann eine Probe. Oft reicht die Bestimmung der Konzentration einer Komponente aus, um über die Stöchiometrie der Reaktion auch die anderen Konzentrationen zu berechnen. Bei komplexeren Gleichgewichten empfiehlt sich die Ermittlung von Schlüsselkomponenten, anhand derer sich der Reaktionsverlauf dokumentieren lässt. -4. Als quantitativ analytische Methoden sind bei bestimmten Stoffen UV-VIS Spektroskopie, generell aber Gaschromatographie geeignet. UV steht für ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 200-400 nm, VIS (= “ visible “) steht für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 400-800 nm. Spektroskopische Methoden, die sich dieser Wellenlängen bedienen, arbeiten auf der Grundlage der Elektronenanregung in Molekülen und erlauben qualitative und quantitative Aussagen über die analysierte Probe.

Kinetik

Die Kinetik beschäftigt sich damit, wie schnell eine chemische Reaktion von statten geht. Ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit:

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Gleichung 2-7

die proportional zu einer Geschwindigkeitskonstante ist und von den Konzentrationen der Edukte abhängt. Welche und wie viele Edukte dafür relevant sind, ergibt sich aus der Reaktionsordnung und dem Reaktionsmechanismus. Reaktionen können nach relativ einfachen Mechanismen funktionieren, z.B. die SN2, an der im Elementarschritt zwei Teilchen beteiligt sind oder ein Zerfall, der unimolekular verläuft. Solche Reaktionen heißen Elementarreaktionen, deren Geschwindigkeiten nach dem oben genannten Gesetz beschrieben werden können. Hin und wieder liegen aber komplexe Mechanismen vor, bei denen eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen nebeneinander abläuft. Dort ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit aus einem komplexeren Zusammenhang. Ein anschauliches Beispiel sind die vermeintlich ähnlichen Reaktionen von Brom bzw. Jod mit Wasserstoff zum entsprechenden Halogenwasserstoff. Während H2 + I2 2 HI bereits die Elementarreaktion ist und nach dem einfachen Ansatz:

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Gleichung 2-8

beschrieben werden kann, ist die analoge Reaktion mit Brom eine NichtElementarreaktion, die dem folgenden Zusammenhang folgt13:

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Gleichung 2-9

Dieses Beispiel illustriert sehr gut, dass sich die Reaktionsordnung nicht aus der Stöchiometrie einer Reaktionsgleichung ablesen lässt. Selbst nicht-ganzzahlige Reaktionsordnungen sind durchaus möglich.

In der Regel bestimmt der langsamste Schritt die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine chemische Reaktion lässt sich kinetisch durch die Angabe der Reaktionsordnung, der Geschwindigkeitskonstante und der Aktivierungsenergie charakterisieren. Oft ist es notwendig erst einmal die Reaktionsordnung zu bestimmen. Dazu stehen zwei gängige Methoden zur Verfügung, die Differentialmethode und die Integralmethode.

Die Differentialmethode21basiert auf der Tatsache, dass die Reaktionsordnung eine Aussage darüber macht, wie die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration abhängt, an dieser Stelle sei auf das Geschwindigkeitsgesetz (Gleichung 2-7) verwiesen. Anschaulich heißt das, dass eine doppelte Konzentration der Edukte bei einer Reaktionsordnung von eins eine doppelte Reaktionsgeschwindigkeit verursacht, während diese sich bei einer Reaktionsordnung von zwei vervierfachen würde.

Diese Methode wird auch als "Methode der Anfangsgeschwindigkeit" bezeichnet. Dabei wird eine Reaktion mehrfach mit verschiedenen Ausgangskonzentrationen der Edukte durchgeführt und die Konzentrationen der beteiligten Stoffe über die ersten Minuten der Reaktion verfolgt.

Zur Auswertung wird die Reaktionsgeschwindigkeit, also in diesem Fall lediglich die Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit, bestimmt und diese doppelt logarithmisch über die Konzentrationen aufgetragen.

Durch Auftragen des dekadischen Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeit über den dekadischen Logarithmus der Konzentration ergibt sich eine Gerade deren Steigung der Reaktionsordnung des entsprechenden Eduktes entspricht. Die Integralmethode21macht sich die Tatsache zunutze, dass integrierte Geschwindigkeitsgesetze einen linearen Graphen in ihrer entsprechenden Auftragung ergeben. Dieses Bestimmungsverfahren hat daher einen Charakter des Ausprobierens. Es wird zunächst (1/c)m-1über t aufgetragen und für m verschiedene Reaktionsordnungen eingesetzt. Für einen bestimmten Wert von m nimmt der Graph die Gestalt einer Gerade an, in diesem Fall entspricht m der Reaktionsordnung für das entsprechende Edukt. Für die vorliegende Arbeit wurde die Tabellenkalkulationssoftware Excel zu Hilfe genommen. Die Berechnungen und Auftragungen für mögliche Werte von m=0; 0,1; 0,2; ...; 1,9; 2,0 vorgenommen und die Graphen auf Linearität geprüft. Ein nützliches Hilfsmittel ist eine Lineare Regression und ein Vergleich der Korrelationskoeffizienten.

Zur Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten sind die integrierten Geschwindigkeitsgesetze wichtig, da sie eine linearisierte Darstellung des Reaktionsverlaufs sind und sich k durch Lineare Regression ermitteln lässt. Für eine Reaktion zweiter Ordnung gilt, wenn beide Edukte in gleicher Konzentration vorliegen:

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Gleichung 2-10

was einer Geradengleichung entspricht und durch entsprechendes Auftragen der Wertepaare und Lineare Regression ermittelt werden kann.

Liegen die Edukte in unterschiedlichen Konzentrationen vor, ist es notwendig die Vorgehensweise etwas modifizieren17.

Zunächst muss die Umsatzvariable y eingeführt werden:

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Gleichung 2-11

Weiterhin führt die Trennung der Variablen und Integration zu folgendem linearisierten Ausdruck:

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Gleichung 2-12

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Gleichung 2-13

ergibt.

Die dritte Größe, die zur kinetischen Charakterisierung bestimmt werden muss, ist die Aktivierungsenergie, die durch sogenannte Arrhenius-Diagramme zugänglich ist. Dazu wird eine Reihe von Geschwindigkeitskonstanten, die bei jeweils verschiedenen Temperaturen bestimmt wurden benötigt. In einer Grafik wird der natürliche Logarithmus von k über T-1aufgetragen und die Aktivierungsenergie ergibt sich aus folgendem Zusammenhang. Je kleiner die Aktivierungsenergie ist, desto schneller läuft eine Reaktion ab (Gleichung 2-15).

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Gleichung 2-14

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Gleichung 2-15

3. Material und Methoden

Darstellung des Katalysators:

Während eines dreiwöchigen Aufenthalts in Erlangen wurden am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. P. Wasserscheid die verwendeten Katalysatoren synthetisiert. Es handelt sich dabei um sechs Ionische Flüssigkeiten, die protisch und sauer sind.

Kern der Untersuchungen sind die Messungen mit BEIM-HSO4, darüber hinaus wurden weitere fünf verschiedene Amine mit Schwefelsäure protoniert, um eine kleine Palette Ionischer Flüssigkeiten zu haben, bei denen verschiedene Eigenschaften wie Symmetrie des Kations, Wasserlöslichkeit, sterischer Anspruch der Alkylsubstituenten etc. variieren.

3.1.1 Darstellung von 1-Butyl-3-ethylimidazoliumhydrogensulfat (BEIM-HSO4).

Die Synthese von BEIM-HSO4 (IL 1) (Abbildung 3-3) verläuft in zwei Schritten, der Alkylierung Abbildung 3-1) und der anschließenden Hydrolysierung (Abbildung 3-2). Zur Alkylierung werden 629 ml Butylimidazol mit etwa 100 ml Dichlormethan in einem 2000 ml Dreihalskolben vorgelegt. Dazu kommen 5 mol% Schwefelsäure als Katalysator. Das Dichlormethan dient als Regulator für die Temperatur und die Viskosität, da es diese herabsetzt und eine Überhitzung durch Sieden verzögert. Dazu werden 628 ml Diethylsulfat langsam zugetropft, wobei auf gleichmäßige Abfuhr der entstehenden Prozesswärme zu achten ist. Mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Ionenchromatograhie wird geprüft ob der Umsatz vollständig ist.

Bei der Hydrolysierung, der Umwandlung des entstandenen 1-Butyl-3- ethylimidazoliumethylsulfates in das entsprechende Hydrogensulfat, wird destilliertes Wasser hinzugegeben und die Reaktionsmischung für 24 Stunden bei 200 mbar und 98 °C am Rotationsverdampfer behandelt. Dabei wird sukzessive bei Bedarf destilliertes Wasser hinzugegeben und das entstehende Ethanol abgetrennt, wodurch das Gleichgewicht weiter in die gewünschte Richtung verschoben wird. Wie bereits bei der Alkylierung wird hier mittels NMR der Reaktionsfortschritt beobachtet. Liegt nahezu vollständig das Hydrogensulfat vor, wird der Druck am Rotationsverdampfer auf 40 mbar herunter- und die Badtemperatur auf 110°C heraufgeregelt und weitere 24 Stunden abrotiert. Schließlich wird der Trocknungsprozess an der Hochvakuumanlage bei 110 °C für 24 Stunden fortgesetzt und auf diese Weise vollendet. Es entstehen 1200 g einer gelb-orangefarbenen, honigartigen Flüssigkeit. Zur Charakterisierung diente neben den chromatographischen und spektroskopischen Analysemethoden auch eine Testreaktion. Vor der genannten Synthese wurde die gleiche IL in kleinerem Maßstab dargestellt und mit einer äquimolaren Mischung aus Ethylacetat und Butanol versetzt, und bei 70 °C einige Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch untersucht wobei das Auffinden von Butylacetat qualitativ eindeutig belegt, dass die Modellreaktion mit diesem Katalysator funktioniert.

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Abbildung 3-1: Synthese von BEIM-HSO4, Erste Stufe, (Alkylierung)

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Abbildung 3-2: Synthese von BEIM-HSO4, Zweite Stufe (Hydrolyse)

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Abbildung 3-3: Photographie des BEIM-HSO4

3.1.2 Darstellung weiterer verwendeter Ionischer Flüssigkeiten

Die Darstellung der weiteren fünf ILs (Tabelle 3-1) wird an dieser Stelle in einem Mal beschrieben, da die Synthesewege (Abbildung 3-4, 3-5, 3-6, 3-7, 3,8) und Reaktionsmechanismen identisch sind und lediglich das Amin variiert. Die Schwefelsäure wird mit etwa dem gleichen Volumen Wasser versetzt und die durch die daraus resultierende Protolyse entstehende Reaktionswärme durch ein Eisbad abgeführt. Anschließend wird die entsprechende Menge des Amins zugetropft. Das Wasser dient dabei als Wärmeträger und -regulator sowie als Verdünnungsmittel für die Schwefelsäure. In zu hoher Konzentration ist Schwefelsäure in der Lage, Amine zu oxidieren, was durch die Verdünnung vermieden wird. Das Wasser wird hinterher destillativ und danach im Vakuum abgezogen.

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Details

Seiten
91
Jahr
2007
ISBN (eBook)
9783640942589
ISBN (Buch)
9783640942558
Dateigröße
1.6 MB
Sprache
Deutsch
Katalognummer
v173951
Institution / Hochschule
Technische Universität Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig
Note
1,3
Schlagworte
einsatz fluide katalysator reaktivdestillation berücksichtigung aspekte

Autor

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Titel: Einsatz ionischer Fluide als Katalysator in der homogenen Reaktivdestillation unter Berücksichtigung reaktionskinetischer Aspekte