Reaktivität, Viskosität und Mechanikverschiedener LSR-Systeme

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Chemie des Flussigsiliconkautschuks (LSR)
2.1. Wesen der Silicone und des Siliconkautschuke
2.2. Darstellung von Siliconen / Siloxanen
2.3. Anionische Polymerisation von Cyclischen Siloxanen
2.4. Vulkanisation von Flussigsiliconkautschuken
2.4.1. Verstarkung durch Fullstoffe
2.4.2. Vernetzer
2.5. Zusammensetzung der verwendeten Komponenten
2.5.1. V ernetzungsreakti on
2.5.2. Eigenschaften der Vulkanisate

3. V ersuchsb edingungen
3.1. MeBgerate, Prinzip der Messungen

4. Messung der Reaktivitat und Viskositat
4.1. Arrheniusgleichung
4.2. Untersuchung von LSR 2640
4.2.1. Reaktivitatsmessung
4.2.2. Viskositatsmessung und Topfzeit
4.3. Untersuchung von LSR 2640 nach Zugabe von 6,5 Gew.% U10-Ol
4.3.1. Reaktivitatsmessung
4.3.2. Viskositatsmessung
4.4. Untersuchung von LSR 2650
4.4.1. Reaktivitatsmessung
4.4.2. Reaktivitatsmessung nach Veranderung am System
4.4.3. Viskositatsmessung
4.5. Untersuchung von LSR 2660 B GM
4.5.1.1. LSR 2660 B GM mit Kettenverlangerer 2637
4.5.1.2. Reaktivitatsmessung
4.5.1.3. Viskositatsmessung
4.5.2. LSR 2660 B GM mit Kettenverlangerer AC 3359
4.5.2.1. Reaktivitatsmessung
4.5.2.2. Viskositatsmessung
4.5.3. LSR 2660 B GM mit Vernetzer 230 bzw. BTS 143 und Kettenverlangerer AC 3359 / Einstellung SiH/SiVi-Verhaltnisses
4.5.3.1. Reaktivitatsmessung
4.5.3.2. Viskositatsmessung
4.5.3.3. Messung der Mechanik der A und B Stufe
4.5.3.4. Beurteilung der Messungen
4.5.4. Mechanische Eigenschaften, Reaktivitat und Viskositat ohne Kettenverlangerer
4.5.4.1. Messung der Reaktivitat
4.5.4.2. Messung der Anfangsviskositat
4.5.4.3. Messung der Mechanik der A und B- Stufe
4.5.4.4. Ausblick

5. Literaturverzeichnis

1. Einleitung

Ziel dieser Arbeit ist es, die Reaktivitat, die Viskositatsveranderung nach Lagerung und Tem- perung von Flussigsiliconkautschuksystemen (LSR = Liquid Silicon Rubber) naher zu unter- suchen.

Dabei habe ich nach bestimmten Vorgaben Veranderungen in Bezug auf die Reaktivitat, Vis- kositat und Zusammensetzung der Systeme vorgenommen.

Aus den Ergebnissen dieser Arbeit lassen sich die Eigenschaften der untersuchten Systemen ableiten.

2. Chemie des Flussigsiliconkautschuks (LSR)

2.1. Wesen der Silicone und Siliconkautschuke

Silicone sind synthetische polymere Verbindungen, in denen Silicium-Atome uber Sauerstoff- Atome kettenartig oder netzartig verknupft sind. Die restlichen Valenzen des Siliciums sind haufig durch Kohlenwasserstroffreste (meistens handelt es sich dabei um Methyl-Gruppen) abgesattigt.

Siliconkautschuke sind in den gummielastischen Zustand uberfuhrbare Massen, welche als Grundpolymere Polydiorganosiloxane enthalten, die Vernetzungs-Reaktionen zugangliche Gruppen aufweisen. Als solche kommen vorwiegend H-Atome, OH- und Vinyl-Gruppen in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein konnen. In dieses System sind Fullstoffe als Verstarker eingearbeitet, deren Art und Menge das mechani- sche und chemische Verhalten der Vulkanisate deutlich beeinflussen.

Man unterscheidet zwischen heiB- und kaltvulkanisierenden Siliconkautschuken (engl.: high/room temperature vulcanizing = HTV/RTV). Die HTV-Siliconkautschuke stellen meist plastisch verformbare, eben noch flieBfahige Materialien dar, welche hochdisperse Kiesel- saure sowie als Vernetzungskatalysatoren organische Peroxide enthalten und nach Vulkanisa- tion bei Temperaturen groBer 100°C warmebestandige, zwischen -100° u. +250° elastische Siliconelastomere (Silicongummi) ergeben.

Ein anderer Vernetzungsmechanismus besteht in einer meist durch Edelmetall-Verbindungen katalysierten Addition von Si-H-Gruppen an Si-gebundene Vinyl-Gruppen, die beide in die Polymerketten bzw. an deren Ende eingebaut sind. [1]

2.2. Darstellung von Siliconen / Siloxanen

Die Darstellung von Siliconen verlauft heute uber die Direktsysnthese nach Rochow. Hierbei wird reines Silicium mit Methylchlorid bei 300 °C unter Verwendung eines Kupferkatalysa- tors zu Methylchlorsilan umgesetzt. Die Reaktionsgleichung sieht zusammengefaBt wie folgt aus:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Durch Hydrolyse des Reaktionsprodukt Dimethyldichlorsilan gelangt man zu einem Gemisch cyclischer und linearer Siloxane:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2: Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan [3]

Wobei n = 2, 3, 4 ... und m = 3, 4, 5 ...

Das Verhaltnis von linearen Oligomeren zu cyclischen Oligomeren hangt von den Hydrolyse- bedingungen ab. [3]

Aus diesem Gemisch von cyclischen und linearen Siloxanen wird das Octamethylcyclotetra- siloxan [Abb. 3] in sehr hoher Reinheit isoliert und fur die Polymerisation verwendet. [2]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3: Octamethylcyclotetrasiloxan (D4)

2.3. Anionische Polymerisation von Cyclischen Siloxanen

Cyclische Siloxane konnen anionisch oder kationisch polymerisiert werden. Da besonders die anionische Polymerisation von technischer Bedeutung ist, soll auf diesen Mechanismus ge- nauer eingegangen werden.

Mit basischen Katalysatoren (KOH, das bei 140°C bereits in sehr geringen Mengen wirksam ist [3 bis 10 ppm]), bildet sich mit Octamethylcyclotetrasiloxan durch Ringoffnung zunachst ein Kaliumsiloxanolat, das in einem Kettenfortpflanzungsschritt mit weiteren Siloxanringen reagiert:

Nach dem gleichen nukleophilen Mechanismus reagiert das in Abb. 5 dargestellte Siloxanolat mit weiteren Siloxanringen in einem Kettenfortpflanzungsschritt, wobei dann das Siloxanolat als Elektronendonator agiert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 6: Kettenfortpflanzung

Bei der Polymerisation handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Die fur die Spaltung der Si-O-Bindung im tetrameren Dimethylcyclosiloxan und im linearen Polymer notwendige Energie ist etwa gleich groB, so daB auch Ruckreaktionen unter Ringbildung ablaufen.

Die mittlere Kettenlange der Polymeren und damit die Viskositat der Produkte laBt sich mit endgruppentragenden Molekulen, den sogenannten „Reglern“, in weiten Grenzen variieren.

Nach der Gleichgewichtseinstellung muB der Katalysator unwirksam gemacht werden. Die Hydroxide der Alkalimetalle werden mit aquivalenten Mengen Sauren (z. B. Phosphorsaure oder Carbonsaurederivate) neutralisiert. Eine sorgfaltige Neutralisation des Katalysators ist fur die Stabilitat des Polymers entscheidend, da sowohl basische als auch saure Restbestande bei thermischer Belastung der Produkte zu einem Abbau des Siloxan-Gerustes (Depolymeri­sation) fuhren. Nach der Neutralisation werden die niedermolekularen Bestandteile (Ringe) abgetrennt. [4]

Die LSR-Polymere, in der Industrie auch U-Ole genannt, haben dann folgende Struktur:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 7: Polymer (n ~ 1000)

2.4. Vulkanisation von Flussigsiliconkautschuken (LSR)

Flussigsiliconkautschuke werden nahezu ausschlieBlich mit Hilfe der platinkatalysierten Hy- drosilylierungsreaktion vulkanisiert.

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Abb. 8: Komplexbildung [5]

Bei der Komplexbildungsreaktion (Abb. 8) lagert sich Platin in der Oxidationsstufe 0 unter Bildung eines n-Komplexes an die Doppelbindung der Vinyl-Gruppe an.

Bei dieser Anlagerung wird die hohe Elektronendichte am Metallatom - die notwendiger- weise in niedrigen Oxidationsstufen auftritt - auf den Liganden delokalisiert. Somit kann das Elektronenakzeptorvermogen der Liganden als n-Saurecharakter im Sinn der Lewisschen De­finition verstanden werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 9: Oxidative Addition (Pt 0 ^ Pt n)

Der Platin-Vinylkomplex reagiert in einer oxidativen Additionsreaktion mit dem Methylhy- drogensiloxan unter Ausbildung einer stabileren o-Bindung.

Im letzten Reaktionsschritt der platinkatalysierten Vulkanisation findet eine reduktive Elimi- nierung des eingebundenen Platins unter Mitwirkung einer weiteren Vinylgruppe statt. Somit

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wird das Platin bis zur Oxidationsstufe 0 reduziert und kann wieder in analoger Art weiter katalytisch wirken.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 10: Reduktive Eliminierung

Die Additionsreaktion verlauft sehr selektiv. Die Reaktivitat des Flussigsiliconkautschuks laBt sich durch die Katalysatorkonzentration und Inhibitormenge frei einstellen. Als Inhibitor hat sich in der Praxis Ethinylcyclohexanol (ECH) bewahrt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 11: Ethinylcyclohexanol (ECH)

Die Wirkungsweise des Inhibitors laBt sich in ahnlicher Form wie die Komplexbildung des Platins und der Vinyl-Gruppe (Abb. 8) formulieren.

Durch den Einsatz von Inhibitoren wird die Vernetzungsreaktion bei Raumtemperatur hinaus- gezogert, so daB eine hinreichende Verarbeitungszeit gewahrleistet wird. Bei hoheren Tempe- raturen ( > 150 °C) findet die Vernetzungsreaktion jedoch innerhalb kurzester Zeit statt. Der Inhibitor reagiert zwar mit dem Katalysator ca. 100 mal schneller als mit den Vinylgruppen, er wird jedoch bei der Reaktion chemisch gebunden, so daB er dem weiteren Reaktionsverlauf nicht mehr entgegenwirkt.

2.4.1. Verstarkung durch Fullstoffe

Vernetzte reine Kautschukpolymere weisen im allgemeinen geringe Festigkeitswerte auf. Erst durch Zusatz von verstarkenden Fullstoffen (RuB oder feinverteilte Kieselsauren) erreichen Kautschukvulkanisate hohe Festigkeiten. Fur die Verstarkung von Siliconkautschuken eignen sich besonders gut pyrogene Kieselsauren mit BET-Oberflachen von 150 bis 400 m2/g. Die Zugfestigkeit steigt hierbei etwa um das 20-fache auf 10 - 12 MPa. [5]

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Die Kieselsaureteilchen liegen nicht als einzelne Teilchen vor, sondern zusammengelagert in einem Gerust. Die Primarteilchen bauen sich zu Agglomeraten auf, die dann uber Wasser- stoffbruckenbindungen eine Tertiarstruktur aufbauen. [9]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 13: Wechselwirkung zwischen Kieselsaureteilchen [5]

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