Wasserstoffdiffusion in einem höherfesten Stahl unter mechanischer Beanspruchung

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Theoretische Grundlagen der Wasserstoffpermeationsversuche
2.1 Prinzip
2.2 Auswertung des Permeationskurven bei potentiostatischer Beladung
2.3 Trapping
2.4 Grenzen der Methode: Oberflächeneffekte

3 Apparativer Aufbau
3.1 Elektrochemische Zelle
3.2 Prüfmaschine
3.3 Elektrische Schaltung
3.4 MEßDATENERFASSUNG
3.5 Material und Probenvorbereitung
3.7 Versuchsdurchführung
3.7.1 Einbau der Probe in die Versuchsapparatur
3.7.2 Einstellung konstanter Versuchsbedingungen (Passivierung)
3.7.3 Wasserstoffbeladung

4 Ergebnisse
4.1 Permeation an unverformten Proben
4.2 Wasserstoffpermeation an plastisch verformten Stahlmembranen

5 Diskussion

6 Formelzeichenverzeichnis

Literaturverzeichnis

Zusammenfassung

Es wurde mittels der elektrochemischen Permeationstechnik der Einfluss mechanischer Beanspruchung auf das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem Feinkorn-Baustahl (FeE 690T) untersucht, wobei der Werkstoff einerseits durch vorangegangenes Kaltwalzen, andererseits "in-situ" zugverformt wurde. Durch genaue Kontrolle der Oberflächenbeschaffenheit konnte auf die sonst übliche Beschichtung der Permeationsproben verzichtet werden.

Eine große Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten vom Dehnungsgrad wurde beobachtet. Oberhalb der Streckgrenze kommt es mit zunehmender plastischer Verformung zu einem Absinken des effektiven Diffusionskoeffizienten, um sich bei Verformungen oberhalb 50% einem konstanten Wert anzunähern. Es wird davon ausgegangen, dass die Bildung von Fehlstellen und Versetzungen, die bekanntermaßen als "Fallen" für den Wasserstoff dienen, für diesen Effekt verantwortlich sind. Die ermittelte Bindungsenergie beträgt -47 kJ/molH. Die Art und Weise, mit der die verschiedenen Verformungsgrade erreicht, wurden hatte keinen erkennbaren Einfluss auf die Wasserstoffpermeation.

Abstract

The influence of mechanical strain on the hydrogen diffusion in a structural steel (FeE 690T) was investigated using the electrochemical permeation technique. The method was applied without any kind of coating, but surface conditions were strictly controlled. The deformation was introduced either by cold working or by "in-situ" tensile straining.

The hydrogen diffusion turned out to be highly dependent on the degree of deformation. Above yield stress an increasing plastic deformation led to a decrease of the apparent diffusion, whereas above 50% deformation the diffusibility remained fairly constant. Voids and dislocations, which knowingly act as "sinks" for hydrogen, are considered to be responsible for this observations. The trapping energy was estimated to be -47 kJ/molH. The method by which the material was deformed had no visible effect on the hydrogen permeation.

1 Einleitung

Im Zusammenhang mit neuen Technologien bei der Erdgas- und Erdölgewinnung, bei der Realisierung des Wasserstoffkonzeptes in der Energietechnologie, aber auch in der chemischen Industrie müssen Werkstoffe in zunehmendem Maße immer extremeren Bedingungen genügen. Probleme treten häufig dadurch auf, dass diese Werkstoffe korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind, die die Betriebssicherheit bzw. die Lebensdauer technischer Strukturen stark herabsetzen können.

Ein in diesem Zusammenhang häufig auftretendes Phänomen ist die durch Wasserstoffaufnahme induzierte Spannungsrissbildung. Durch diese Korrosionsart können enorme, u.U. lebsns- und umweltbedrohende Schäden verursacht werden, wenn kritische Beanspruchungsbedingungen überschritten werden [1]. Insbesondere gilt dies für die in der Offshore-Förderung verwendeten höher­und hochfesten Stähle, in denen es durch zwangsgelösten bzw. in Hohlräumen vorhandenen Wasserstoff zu Werkstoffschädigungen, wie z.B. Mikrorissen, verzögertem Bruch oder Wasserstoffblasen (engl.: blistering), kommen kann [2].

Ein Indikator für Wasserstoffversprödung beim Risswachstum ist häufig die Verkleinerung der plastischen Zone vor der Rissspitze [3]. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff sich bevorzugt in Bereichen großer Spannung konzentriert und dort die Bindungskräfte zwischen den Gitteratomen erniedrigt, was zu einem Duktilitätsverlust des Materials führt. Zum besseren Verständnis der für das Risswachstum verantwortlichen Mechanismen wurden mathematische Modelle entwickelt, in denen die Wasserstoffkonzentration als eine von der Rissgeschwindigkeit abhängige Variable angesehen wird [4]. Grundlage für die Berechnung der Wasserstoffkonzentration an der Rissspitze ist die Kenntnis des Diffusionskoeffizienten des Wasserstoffs im betreffenden Metall.

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in Festkörpern dient sehr oft die erstmals 1962 von Devanathan und Stachursky vorgestellte Methode der elektrochemischen Permeation [5]. Die Vielseitigkeit und Einfachheit dieser Methode täuscht häufig über Schwierigkeiten in der Auswertung der experimentellen Daten hinweg. Störend wirken sich vor allem Oberflächeneffekte aus, die bei nachlässiger Versuchsdurchführung zu fehlerhaften oder zumindestens zu schwer interpretierbaren Ergebnissen führen.

Grundlegende Idee des Forschungsprojektes NT-5^[1]war es, mit Hilfe der Permeationstechnik Diffusionskoeffizienten in mechanisch beanspruchten Proben zu bestimmen, um so Ausmaß und

Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme abschätzen zu können. Ausgehend von dieser Zielsetzung war es erforderlich, die Situation in der plastischen Zone vor der Rissspitze durch geeignete Probengeometrien dahingehend zu simulieren, dass gleichzeitig Permeationsversuche durchgeführt werden konnten. In dieser Arbeit sollten zunächst eventuell auftretende experimentelle Probleme geklärt und die Verlässlichkeit der Permeationstechnik bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung überprüft werden.

2 Theoretische Grundlagen der Wasserstoffpermeationsversuche

2.1 Prinzip

Die ursprünglich von Devanathan und Stachursky entwickelte Methode [5] beinhaltet die Messung der durch eine beidseitig polarisierte Metallmembran diffundierenden Menge an Wasserstoff. Man bedient sich dabei einer elektrochemischen Doppelzelle zur Erzeugung und Detektion des Wasserstoffs. Während der elektrochemischen Beladung entweicht ein Teil des entstehenden Wasserstoffs molekular als Gas, ein kleiner Teil wird jedoch vom Metall absorbiert und diffundiert in das Metall hinein. In einem zweiten Stromkreis wird die Membran auf der gegenüberliegenden Seite dergestalt polarisiert, dass der durch das Metall diffundierende Wasserstoff unmittelbar beim Austritt oxidiert wird. Dieser Prozess erzeugt einen elektrischen Strom, der als Funktion der Zeit ein Maß für die Permeabilität von Wasserstoff in dem zu untersuchenden System darstellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Konzentrationsprofil nach Erreichen des stationären Zustands (t= ¥ )

Das angenommene Wasserstoffkonzentrationsprofil für den eindimensionalen Fall ist in Abbildung 1 dargestellt. Mit Beginn der Polarisierung wird durch kathodische Reduktion an der Metalloberfläche atomarer Wasserstoff erzeugt. Der Bedeckungsgrad 0H an der Eintrittseite steigt dabei auf einen konstanten Wert, der wiederum im chemischen Gleichgewicht mit der Wasserstoffkonzentration C0 an der Stelle x=0 steht. Demgegenüber ist bei x=L die Wasserstoffkonzentration CH während des gesamten Versuches quasi null. Nach Beginn der kathodischen Beladung diffundieren die Wasserstoffatome von der Oberfläche der Eintrittseite in das Innere der Membran, und es stellt sich letztlich im Metall ein konstantes Konzentrationsgefälle (steady state) ein.

2.2 Auswertung des Permeationskurven bei potentiostatischer Beladung

Permeation ist der Durchgang von Gasen oder Dämpfen durch Membranen infolge Diffusion. Grundlage für die Auswertung für Permeationsversuche sind deshalb die Fickschen Diffusionsgesetze, welche die Geschwindigkeit des Diffusionsstromes mit dem für diesen Strom verantwortlichen Konzentrationsgradienten verknüpfen. Sie lauten in der üblichen Schreibweise

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wo J der Diffusionsfluss, c die Konzentration der diffundierenden Substanz, D der konzentrationsunabhängige Diffusionskoeffizient und x die Entfernung von der Bezugsoberfläche ist. Mit Hilfe des Faraday-Gesetzes lässt sich der Diffusionsfluss ausdrücken als der anodisch gemessene Permeationstrom ia , so dass Gleichung 1 die Form

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

annimmt, wobei F die Faradaykonstante (96500 Cb/mol) und A die Permeationsfläche darstellt.

Eine Lösung dieser Differentialgleichungen für die in Abbildung 1 skizzierten Randbedingungen ist unter der Annahme eines konzentrationsunabhängigen Diffusionskoeffizienten gegeben durch [6]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dieser Ausdruck entspricht der in Abbildung 2 dargestellten sigmoidalen Kurve. Den Diffusionskoeffizienten erhält man durch numerische Anpassung der Messdaten an Gleichung (4). Einfacher ist die graphische Bestimmung des Diffusionskoeffizienten mit Hilfe der Durchbruchszeit tb durch Anlegen einer Tangente an den linearen Bereich der Permeationskurve (Abb. 2). Der aus dem Schnittpunkt mit der Zeitachse gefundene Wert ist über die Beziehung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

mit dem Diffusionskoeffizienten verknüpft. Sie stellt vereinfacht gesehen die Zeit dar, welche die ersten Wasserstoffatome benötigen, um die Membran zu durchdringen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Lösung des 2. Fickschen Gesetzes (Gig. 2) im Falle der Wasserstoffpermeation

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Im Idealfall (siehe Kap. 2.3) ist somit der Grenzstrom ia°» proportional zur Löslichkeit des Wasserstoffs im betreffenden Metall.

2.3 Trapping

In den meisten Stählen wird die Wasserstoffdiffusion durch das Vorhandensein von Fehlstellen, die höhere Bindungsenergien als Zwischengitterplätze besitzen stark beeinflusst. Diese Fehlstellen fungieren als Fallen ("traps") und verzögern so den Wasserstofftransport bei gleichzeitiger Erhöhung der lokalen Konzentration [9]. Die klassische Berechnung des Diffusionskoeffizienten (vgl. Gig. 4) führt deshalb zu einem effektiven Diffusionskoeffizienten Г>нарр, der niedriger als der zu erwartende Diffusionskoeffizient ist. Diese Wasserstofffallen werden nach Bindungsenergien klassifiziert und im allgemeinen mit reversibel ("shallow") oder irreversible ("deep") bezeichnet, wobei letztere eine Bindungsenergie > 60 kJ/molH besitzen.

Mittels Orianis Gleichgewichtstheorie lässt sich die Zahl der Fehlstellen im Material mit Hilfe des effektiven Diffusionskoeffizient abschätzen [10].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Wird das Material plastisch verformt, kann DHapp als Maß für zusätzlich erzeugte Versetzungen bzw. herangezogen werden. Im Hinblick auf die Situation vor der Rissspitze ist dies insofern von Bedeutung, als dass Zahl und Tiefe der Fallen im entscheidenden Maße die Konzentration des Wasserstoffs in der plastischen Zone bestimmen.

2.4 Grenzen der Methode: Oberflächeneffekte

Die Menge an diffusiblem Wasserstoff ist primär abhängig von der insgesamt produzierten Menge an Wasserstoff. Gemäß der Nernstschen Gleichung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

kann über ein vorgegebenes Potential eine bestimmte Wasserstoffkonzentration in der Probe eingestellt werden. Jedoch benötigen derartige Elektrodenreaktionen Aktivierungsenergien, die abhängig von Material und Elektrolyt zu Überspannungen führen. Damit z.B. ein Proton an einem Ladungsübergang teilnehmen kann, muss es zunächst seine Hydrathülle abstreifen und durch die elektrische Doppelschicht an der Grenzfläche wandern. Im folgenden Schritt ist es notwendig, dass der an der Oberfläche adsorbierte Wasserstoff von der Probe absorbiert wird. Ist die Absorptionsgeschwindigkeit (z.B. durch den Einfluss von Oxidschichten [11,15]) klein, kann die Konzentration direkt unterhalb der Oberfläche an der Eintrittseite in Folge der konkurrierenden Rekombination von adsorbiertem Wasserstoff sehr klein werden, was zu einem niedrigen Konzentrationsgradienten innerhalb der Membran führt. Folglich ergibt sich eine geringe Stromausbeute (< 0.1% bei Eisen und Stahl) und ein schwaches Messsignal.

Mit sogenannten Promotoren wie H2S, NaCN oder As2O3 kann die Rekombinationsreaktion teilweise unterdrückt und die Stromausbeute verbessert werden [5,8]. Man nimmt an, dass Promotoren die Überspannung der Wasserstoffentwicklung herabsetzen und so den Bedeckungsgrad an der Eintrittseite erhöhen. Der entscheidende Nachteil der so erhöhten Wasserstoffaktivität ist (insbesondere bei hochfesten Stählen) die Bildung von Mikrorissen ("blistering") an der Eintrittseite der Probe (auch ohne die Einwirkung äußerer Spannung). Die Diffusion des Wasserstoffs wird durch die so erzeugten Fehlstellen erschwert und in den meisten Fällen kommt es zu einem Absinken der Permeabilität [12], so dass eine Auswertung der Permeationskurven unmöglich wird.

[...]

^[1]Project NT-5: "Hydrogen Permeation Behaviour in High Strength Steels" (Zusammenarbeit zwischen COPPE/UFRJ, PETROBRAS und GKSS zur Untersuchung der Mechanismen der spannungsinduzierten Wasserstoffversprödung)