Stand der Technik und Anwendung von Superkondensatoren

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Kondensatoren
2.1 Grundlagen und Definitionen
2.2 Kondensatortypen

3. Grundlegende Technologie von Superkondensatoren
3.1 Entwicklungsgeschichten
3.2 Klassifikationen von Energiespeichern
3.3 Aufbauweise und Funktionsprinzip von DSK
3.3.1 Die elektrochemische Doppelschicht
3.3.1.1 Das Helmholtz-Modell
3.3.1.2 Das Modell von Gouy-Chapman
3.3.1.3 Das Modell von Stern
3.3.2 Pseudokondensatoren/Pseudokapazität
3.3.3 Hybridkondensatoren
3.3.3.1 Aufbau
3.3.3.2 Elektrische Eigenschaften…
3.3.3.3 Frequenzverhalten
3.3.3.4 Anwendungen
3.3.3.5 Langzeitverhalten
3.4 Materialien
3.4.1 Stromableiter
3.4.2 Separator
3.4.3 Elektrolyt
3.4.4 Elektrodenmaterial
3.4.5 Zusammenfassung der DSK-Komponenten
3.5 Typische Eigenschaften von Doppelschichtkondensatoren
3.5.1 Spannungsgrenzen und Lebensdauergrenzende Faktoren
3.5.2 Elektrisches Verhalten
3.5.2.1 Verschiedene Konzepte zur Spannungssymmetrierung von Superkondensatorzellen
3.6 Vergleichen des DSK mit Akkumulator und Elektrolytkondensator

4. Einsatzgebiete von Superkondensatoren
4.1 Anwendungen in Fahrzeugen
4.1.1 Leistungsunterstützung
4.1.2 Rekuperation und Verbrauch
4.1.3 Fahrzeuge mit Verbrennungsmotor
4.1.4 Brennstoffzellenfahrzeuge
4.1.5 Energiespeicher in Schienenfahrzeugen
4.2 Unterbrechungsfreie Stromversorgung USV
4.3 Superkondensatoren in Windkraftanlagen
4.4 Märkte und Anwendungen für Superkondensatoren

5. Zusammenfassung

6. Annex: Firmenübersicht

7. Literaturverzeichnis
7.1 Webseiten

8. Abbildungsverzeichnis

9. Tabellenverzeichnis

10. Abkürzungen

Coverbild: By Wuestenfisch1 (Own work) [CC-BY-SA-3.0 (http://creativecommons.org/ licenses/by-sa/3.0)], via Wikimedia Commons

1. Einleitung

Die Geschichte der elektrischen Energiespeicherung ist mehrere Tausend Jahre alt. Die älteste Trockenbatterie die bisher entdeckt wurde, befindet sich im Irakischen Museum von Bagdad. Die Batterie wurde im Jahre 1936 im Gebiet von Rabu’a, östlich von Bagdad gefunden und stammt aus der Zeit von 227 bis 126 vor Christus².

In unserer heutigen, hoch technisierten Zeit steigt immer mehr die Nachfrage nach den elektrischen, wieder aufladbaren Energiespeichern mit hohen Anforderungen an Energie- und Leistungsdichte. Zudem fordert der Verbraucher immer kleinere Geräte, was sehr hohe volumen- und massenbezogene Energiedichten der jeweiligen Energiespeichersysteme verlangt. Die Energiespeicher sollten eine große Leistungsdichte besitzen und somit auch schnell aufzuladen sein.

In den letzten Jahren stieg das Umweltbewusstsein in Politik und Gesellschaft. Es besteht die Kenntnis, dass die Quellen an fossilen Energieträgern (Kohle, Erdöl, Ergas) begrenzt sind und durch deren sorglose Anwendung die Kohlendioxidmenge in der Atmosphäre ansteigt. Der zurzeit viel diskutierte Treibhauseffekt, der erheblich durch Kohlendioxid (CO2) mit verursacht wird, soll durch eine Reduzierung des CO2- Ausstoßes vermieden werden. Erneuerbare Energiequellen, etwa wie Wind- und Sonnenenergie, werden für die Stromerzeugung zunehmend erschlossen. Jedoch ist deren Leistung sehr instabil, deshalb werden Energiespeicher, die diese Schwankungen ausgleichen können, benötigt.

Seit vielen Jahren wird, um die Verringerung des Schadstoffausstoßes und Senkung des Kraftstoffverbrauchs zu erzielen, nach neuen, möglichst umweltfreundlichen Antrieben als Alternative zum Verbrennungsmotor gesucht. Angesichts des hohen Wirkungsgrades von Elektromotoren bei der Umwandlung von elektrischer in mechanische Energie haben sich Elektrofahrzeuge als erfolgreicher Aspekt gezeigt. Alle Fahrzeuge erfordern hohe Leistungen zum Beschleunigen, ob sie nun mit Elektromotoren in Kombination mit Batterien bzw. Brennstoffzellen oder mit einem Hybridantrieb betrieben werden, wie zum Beispiel der Toyota Prius.¹ Für die Verminderung des Verbrauchs und die Erhöhung der Reichweite dieser Fahrzeuge ist außerdem eine Wiedergewinnung der Bremsenergie (Rekuperation) durch dynamische Bremsen von Bedeutung. Die Wiedergewinnung der kinetischen Energie beim Bremsen (regeneratives Bremsen) benötigt einen Energiespeicher, der schnell geladen werden kann und diese Energie später für andere Zwecke wieder zur Verfügung stellt.

Die klassischen Stromspeicher, Akkumulatoren (Bleiakku, Nickel-Cadmium (NiCd)-, Nickel-Metallhydrid (NiMeH)- oder auch Lithium-Ionen-Batterien), besitzen zwar eine hohe Energiedichte, können aber nur eine begrenzte Leistung abgeben. Jedoch werden bei vielen Einsätzen kurze Leistungsspitzen benötigt. Diese können mit Batterien nur erzielt werden, wenn man sehr große Batterien verwendet. Dazu wird dann sehr viel Energie verschwendet und die Lebensdauer der Batterien verkürzt. Da die heutigen Batterien allerdings noch nicht in der Lage sind, sich schnell wieder aufzuladen, zum Beispiel für den Fall der Bremsenergiespeicherung, bei dem in kurzer Zeit viel Energie aufgenommen werden müsste, nur sehr bedingt geeignet sind.

Ein möglicher Kandidat für diese schnell wieder aufladbaren Energiespeicher sind Doppelschichtkondensatoren (DSK), auch UltraCaps oder SuperCaps genannt. Die elektrochemischen Kondensatoren stellen Speicher für elektrische Energie mit hohen Leistungsdichten dar, die in der Industrie häufig als Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren bezeichnet werden. Die Gruppe der elektrochemischen Kondensatoren lässt sich je nach den beteiligten Arten der Energiespeicherung in drei Gruppen einteilen¹:

1. Reine Doppelschichtkondensatoren (engl. electric double-layer capacitors, DLC oder EDLC), bei denen die Energiespeicherung nur elektrostatisch in der Doppelschicht an den Kondensatorelektroden stattfindet. Die hohe Energiedichte wird durch Verwendung von Aktivkohlenstoffen mit großer Oberfläche als Elektrodenmaterial realisiert.
2. Pseudokondensatoren, bei denen zusätzlich zur elektrostatischen Speicherung Faradaysche Prozesse zur Energiespeicherung beteiligt sind und sich daher den Eigenschaften von Batterien annähern.
3. Hybridkondensatoren stellen eine besondere Bauform dar, wobei sich durch den Einsatz einer batterie- oder elkoähnlichen Elektrode die Gesamtkapazität und damit die Energie- und Leistungsdichte deutlich steigern lässt.

In einer Auftragung der Leistungsdichte als Funktion der Energiedichte schließen diese Kondensatoren die Lücke zwischen Batterien bzw. Brennstoffzellen und herkömmlichen Kondensatoren (Elektrolyt-, Filmkondensatoren). Doppelschichtkondensatoren (DSK) besitzen eine sehr viel höhere Energiedichte als konventionelle Kondensatoren und können damit im gleichen Volumen mehr Energie speichern. Auf der anderen Seite weisen sie eine höhere Leistung als Batterien auf und können so dieser Energie viel schneller abgeben bzw. aufnehmen. Die Doppelschichtkondensatoren erlauben heute bereits bis zu 500.000 Ladezyklen und haben eine Lebensdauer von 20 Jahren. Solche Kondensatoren werden von Unternehmen unter Namen wie UltraCap (EPCOS), BoostCap (früher Montena, jetzt Maxwell Technologies), GoldCap/Ultrapower (Panasonic), NESSCAP, BestCap, CapXX, BatsCap oder auch PowerStor (Cooper Bussman) und anderen angeboten³.

2. Kondensatoren

Seit 1745 besteht die Möglichkeit, elektrische Energie in einem Kondensator zu speichern. Zur selben Zeit und unabhängig voneinander haben der niederländische Physiker Pieter van Musschenbroek (1692 - 1761) an der Universität Leiden und der Domdechanten Ewald Jürgen Georg von Kleist (1700 -1748) aus Cammin, Pommern, den Kondensator entwickelt². Da im Kondensator nur eine Trennung der Ladung entsprechend der angelegten Spannung stattfindet, während bei Batterien die Energie in Form von chemischer Energie gespeichert wird und somit beim Laden und Entladen Faradaysche (elektrochemische) Prozesse ablaufen, hat dies zur Folge, dass es zu keinen chemischen Veränderungen kommt⁵.

2.1 Grundlagen und Definitionen

Ein Kondensator ist ein elektronisches Bauelement, das vom Aufbau her aus zwei elektrisch gut leitenden Elektroden besteht, die durch ein Dielektrikum von einander isoliert sind [5, S. 370].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Prinzipieller Aufbau eines Kondensators⁶.

In diesem Zusammenhang ist die Kapazität das Fassungsvermögen.²

Die Kapazität ist die Eigenschaft eines Bauteils, eine elektrische Energie zu speichern. Der Kondensator ist das elektronische Bauelement, das diese ausgeprägte Eigenschaft besitzt. Die Kapazität hat als Formelzeichen das große C und die Ladungsmenge hat das Formelzeichen Q und als weiteren wichtigen Parameter die Betriebsspannung U. Die Gleichung lautet [5, S. 370-371]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die gespeicherte Energie hängt nur von der Kapazität C und der Spannung U ab und lässt sich mit folgender Formel berechnen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten und mit Gleichung 1 [1, S. 23].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Energiemenge, die man in einem Kondensator speichern kann, steigert sich also bei gegebener Kapazität quadratisch mit der angelegten Spannung. Das für die Einsätze bedeutendere Maß ist die auf Masse (Gewicht) bzw. Volumen bezogene Energiedichte Ê (Gleichung 4)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Eine gleiche Erklärung gibt es für die Volumen bezogene Energiedichte .

Die elektrische Leistung (P) ist ein Maß für die Energie, die sich aus dem Strom (I) und der Spannung (U) ergibt [1, S. 425].

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Die Spannung in einem Kondensator ist vom Ladezustand abhängig. Entlädt man einen Kondensator also über einen konstanten Widerstand, so wird die Spannung und damit auch der Strom mit der Zeit wachse n. Somit ist die Leistung eines Kondensators von dem Ladezustand und den Entladebedingungen abhängig. Diese sind deshalb bei einer Leistungsangabe mit anzuzeigen [1, S. 436].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Leistung lässt sich mit Gleichung spannungsabhängig schreiben (Gl.8 bzw. 9)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Eine übliche Leistungsangabe beruht auf einer Entladung des Kondensators bei konstantem Strom (ΔI(t)=0) [1, S. 427].

Damit ergibt sich für die Leistung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Da die Spannung U(t) vom Ladezustand Q(t) abhängt (Gl. 1), kann man Gleichung 10 wie folgt verformen [1, S. 437]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

P entsprechend Gleichung 13 ist die Leistung eines Kondensators, der mit einem konstanten Strom entladen wird [1, S. 452].

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Abbildung 2: Ersatzschaltbild für die Berechnung von Pmax¹.

Der elektrochemische Serien-Widerstand RESR (Abbildung 2) muss bekannt sein, um die maximale Leistung eines Kondensators zu berechnen. Dieser ist die Summe aller im Kondensator auftretenden Widerstände, wie Polarisationswiderstände der Elektroden und Elektrolytwiderstand unter der Annahme, dass diese Widerstände in Reihe geschaltet sind. Mit diesem Ersatzschaltbild bekommt man für die maximale Leistung eines Kondensators [1, S. 452]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2 Kondensatortypen

Von dem Aufbau her unterscheidet man bei den Kondensatoren zwischen solchen mit fester und variabler Kapazität (siehe Tabelle 1). Kondensatoren unterscheiden sich nach Art der Spannung. Es gibt Gleichspannungs- und Wechselspannungskondensatoren. Gleichspannungskondensatoren sind gepolt. Die Anschlüsse dürfen nicht vertauscht werden. Wechselspannungskondensatoren sind ungepolt und dürfen sowohl mit Wechsel- als auch mit Gleichspannung betrieben werden. Festwertkondensatoren gibt es mit dem Dielektrikum Keramik, als Keramikkondensatoren (Werte von ca. 1pF...1µF) und keramische Vielschicht- Kondensatoren (MLCC), außerdem die Tantal-Kondensatoren (220nF... 220µF) sowie die Styroflex- und Folienkondensatoren (Werte ca. 100pF...10µF). Kondensatoren mit großen bis extrem großen Kapazitäten von über 1µF bis hin zu 100.000µF haben einen etwas anderen Aufbau und verwenden als Kathode eine Flüssigkeit, das so genannte Elektrolyt. Daher auch die Bezeichnung Elektrolytkondensator. Noch größere Kapazitäten haben Doppelschichtkondensatoren, die es für Kapazitäten von einigen Farad (F) bis zu einigen tausend Farad gibt. Neben den Kondensatoren mit Festwerten, deren Kapazitätswerte in den Normwerten bzw. E-Reihen festgelegt sind, gibt es andere, die in der Kapazität variierbar sind. Dazu gehören die mechanischen Drehkondensatoren und die Trimmkondensatoren (siehe Abb. 3).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Bauarten der Kondensatoren, überarbeitet⁶.

3. Grundlegende Technologie von Superkondensatoren

3.1 Entwicklungsgeschichten

Doppelschichtkondensatoren (DSK, auch Superkondensatoren, GoldCaps, SuperCaps, UltraCaps, BoostCaps, etc… genannt) sind elektrochemische Energiespeicher. Sie haben in den letzten Jahren starke Beachtung gefunden und werden als Leistungskomponenten in Fahrzeuganwendungen diskutiert. Die Entdeckung der wissenschaftlichen Grundlagen begann bereits 1856 mit dem Prinzip der elektrochemischen Doppelschicht (Helmholtz-Schicht in 1856)¹⁵. Der erste Doppelschichtkondensator wurde 1957 von Becker patentiert¹⁶. Die technische Entwicklung des DSK begann ab 1970 in Japan mit Aktivitäten von Panasonic- Matsushita und NEC. Panasonic brachte 1978 den sogenannten „GoldCap“ auf den Markt. Er hat die Größe eines Daumens, verfügt über eine Kapazität von 10 F und diente zunächst zur Spannungsstützung auf Rechnerplatinen⁷. NEC folgte mit seinem „SuperCap“⁸. Die Kapazitäten lagen damals im Bereich einiger Farad und die Innenwiderstände bei ca. 100 Ω. Anwendungen waren die Datenerhaltung von Halbleiterspeichern bei Stromausfall und der Einsatz in Spielzeugen. Bereits 1992 führte Panasonic den „PowerCap“ in den Markt ein, der DSK stand erstmals mit einer Kapazität von über 1000 F bei gleichzeitig so geringem Innenwiderstand zu Verfügung, so dass Ströme von mehreren 100 Amperen entnommen werden konnten⁹. In der nächsten Zeit ist eine Erweiterung des Angebots an DSK zu erwarten, denn der Einsatz dieser Bauelemente hat erst begonnen und es sind noch viel versprechende Anwendungsgebiete offen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Hochleistungs- GoldCap® 50 F / 2,3 V mit 0,1 W Innenwiderstand von Panasonic [Quelle Panasonic].

3.2 Klassifikationen von Energiespeichern

Die ultimativen Energiespeicherbauelemente sollten eine hohe Energiedichte besitzen, die schnell freigesetzt werden kann. High Energy-Batterien (z. B. Lithium- Ionen-Batterien (LiIon)) wurden als Einweg- oder Aufladebatterien entwickelt, jedoch benötigen diese typischerweise nicht Sekunden sondern Minuten bis Stunden zum entladen. Für hohe Leistung können sich Standardkondensatoren schnell entladen, jedoch verfügen sie über eine niedrige Energiedichte. SuperCaps, GoldCaps auch UltraCaps oder Doppelschichtkondensatoren (DSK) genannt, haben die Fähigkeit bis zu 100-mal mehr Energie als Standardkondensatoren zu speichern. Abbildung 5 zeigt, wie DSK im Vergleich zu Batterien eine höhere Leistungsdichte erreichen können.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Energiedichte verschiedener elektrochemischer Energiespeicher als Funktion der Leistungsdichte¹⁰.

Der Doppelschichtkondensator ist somit das Bindeglied zwischen dem herkömmlichen Kondensator und der Batterie, er vereint den Vorteil des Kondensators als schnellen Stromlieferanten mit dem der Batterie als nennenswerten Energiespeicher (siehe Abb. 5). Die diagonal verlaufenden Isochronen sind ein Maß für die mittleren Zugriffszeiten bei vollständiger Entladung. Für DSK liegen diese im Bereich von 0.1 s bis zu mehreren Minuten. Ein DSK darf auf jede beliebige Spannung innerhalb des zulässigen Betriebsbereiches aufgeladen werden und lässt sich im entladenen Zustand lagern. Der Ladezustand ist ausschließlich eine Funktion der Spannung und nicht wie bei Akkumulatoren abhängig von diversen dynamischen, chemischen und physikalischen Faktoren.

3.3 Aufbauweise und Funktionsprinzip von DSK

Das kommende Bild (Abb. 6) präsentiert den grundlegenden Aufbau eines „Reines“ Doppelschichtkondensators (engl. electric double-layer capacitor, DLC oder EDLC) DSK. Der DSK besteht aus zwei Aktivkohle-Stücken, die mit dem Elektrolyten³ gesättigt werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Kondensatoren befindet sich zwischen den Elektroden des DSK kein elektrisch isolierendes Dielektrum, sondern ein ionenleitfähiger Elektrolyt. Die beiden Elektroden werden durch einen Isolator getrennt, damit es zu keinem Kurzschluss kommt. An der Grenze von Kohle und Elektrolyt bildet sich eine elektrische Doppelschicht, die wie ein Dielektrikum⁴ wirkt und so als Namensgeber für den Doppelschicht-Kondensator fungiert. Ein Separator, der für die hydratisierten⁵ Elektrolytionen durchlässig ist, trennt die Kathode und die Anode. Der Separator ermöglicht dadurch einen Ladungstransport bei der Auf- und Entladung des Kondensators (siehe Abb. 6). Der Elektrolyt wirkt als Serienwiderstand und stellt die innere elektrische Verbindung zu den Kapazitätsschichten her.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: Aufbau/Funktionsprinzip des DSK.⁶

Die Entstehung des im Jahr 1954 von Becker¹⁶ erstpatentierten Doppelschichtkondensators ist in Abb.6 veranschaulicht. Elementar für den Aufbau sind zwei elektronenleitende, möglichst inerte Elektroden mit großer innerer Oberfläche. Diese Elektroden werden über metallische Ableiter nach außen kontaktiert, in ein Elektrolytreservoir eingetaucht und mit diesem Elektrolyten benetzt. Die Elektroden besitzen eine möglichst hohe Leitfähigkeit. Um Kurzschlüsse zu verhindern, werden diese Elektroden durch eine ionenleitende Membran voneinander getrennt oder der Abstand zwischen ihnen wird genügend groß gehalten. Um die festen Aktivkohle-Elektroden gegen Kurzschluss zu isolieren, wurden sie damals einfach im Gehäuse befestigt und durch ein kleines Elektrolytreservoir physikalisch getrennt (s. Abb. 7).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Grundsätzlicher Aufbau eines EDLC. 10: Gehäuse, 11: Elektrolyt, 12: poröse Kohleelektroden. Nach dem Patent von Becker¹⁶.

Erst im Jahr 1968 hat Boss den nächsten Entwicklungsschritt gemacht¹⁷, woraufhin die Aktivkohle in Pulverform verarbeitet wurde und durch einen Elektrolytzusatz in eine pastöse Konsistenz gebracht werden konnte¹¹. Ein Separotor, dessen Materialien damals aus Glasfaserpapier, PVC oder Zelluloseacetat bestand, wurde zum ersten Mal eingesetzt und die Elektroden wurden in einen dichten Rahmen gegossen. Das Patent gab eine Richtung an in der Nutzung organischer Elektrolyte.

Das Patent von Farahmandi¹⁸ (s. Abb. 8) ist ein Beispiel, wie heutzutage ein moderner Doppelschichtkondensator aufgebaut sein kann. Die Elektroden sind aus aktiviertem Kohlefasergewebe aufgebaut. Eine Aktivierung bedeutet in diesem Fall eine spezifische Oberfläche von 1.000 bis 2.000 m²/g¹⁰. Diese Elektroden werden über ein Beschichtungsverfahren unmittelbar mit Aluminium kontaktiert. Jede Aluminiumfolie ist zur Isolation in eine Separatortasche eingewickelt und von beiden Seiten mit Kohlefasergewebe umgeben. Die Stromsammler sind zusammengeschweißt und mit dem Gehäuse kontaktiert (s. Abb. 8).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Aufbau eines EDLC nach dem Patent von Farahmandi. Der Ableiter (133) ist beidseitig mit einer Aktivschicht (136) versehen und von einer Separatortasche (140) umgeben. Die Stromsammler sind zusammengelötet (142)¹¹.

Das Betriebsprinzip eines Doppelschichtkondensators basiert auf der Speicherung von Energie durch die Verteilung der Ionen aus dem Elektrolyten in der Nähe der Oberfläche der beiden Elektroden. Doppelschichtkondensatoren sind wie oben erwähnt, elektrische Energiespeicher. Die allgemeine Erklärung hierfür ist, dass eine geladene Kohlenstoffelektrode (Elektroden hier aus Kohlenstoff) in eine leitende Flüssigkeit (Elektrolyt) getaucht wird. Dadurch bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht, die aus einem leitenden Kohlenstoff und frei beweglichen Ionen besteht (siehe Abb. 6). Im nächsten Schritt ziehen sich während der Ladung die Kohlenstoffelektroden und die freien Ionen an (siehe Abb. 6). Die Erzielung von enormer Energie- und Leistungsdichte ist durch die äußerst große Oberfläche der Kohlenstoffelektrode und die dünne Trennschicht (Dielektrikumsdicke) von einigen Nanometern möglich. Mit der Größe der inneren Elektrodenfläche könnte man vergleichsweise ein Fußballstadion auslegen. Winzig dagegen ist die Stärke des

Dielektrikums. Sie ergibt sich fiktiv aus der elektrochemischen Doppelschicht und gleicht der Hälfte eines Ionendurchmessers¹².

3.3.1 Die elektrochemische Doppelschicht

Die Doppelschicht die sich an den Elektroden ausbildet, ist für die große Kapazität eines Doppelschichtkondensators entscheidend. Diese Doppelschicht entsteht durch die Wechselwirkung zwischen Elektronen im Elektronenleiter und Ionen im Elektrolyten an der Grenze zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten. Das Erste Modell zur Beschreibung der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt wurde von Hermann Von Helmholtz im Jahr 1879 entwickelt¹⁵, das zweite Modell, das Modell der diffusen Doppelschicht, wurde im Zeitraum von 1910 bis 1913 unabhängig von einander durch Louis Georges Gouy und David Leonard Chapman weiterentwickelt¹³. Otto Stern verbesserte bzw. vereinigte die Ideen von Chapman und Von Helmholtz im Jahre 1924 [1, S. 108-109]. Es gibt weitere wichtige Modelle wie zum Beispiel das Grahame-Modell¹⁴, das die spezifische Adsorption (bei Ruhespannung) von Ionen einbezieht und aus der neueren Zeit das Jellium-Modell, welches die Elektronenverteilung im Ableiter bzw. Metall und das mögliche Tunneln der Elektronen in den Elektrolyt beschreibt¹⁹. In letzter Zeit gibt es Berechnungen zum Aufbau der elektrochemischen Doppelschicht aus Computersimulationen²⁰.

3.3.1.1 Das Von Helmholtz-Modell

Durch das Bestreben der Ionen, in Lösung zu gehen, wird an der Grenze zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten eine spezifische Ladungsstruktur ausgebildet. Dabei bildet die aufgeladene Oberfläche der Elektrode eine Ebene und die auf der Elektrolytseite ausgerichteten, entgegengesetzt geladenen Ionen die andere Ebene des Kondensators. Diese Zone nennt sich Helmholtz-Schicht. Die Anordnung ist in Abbildung 9 bildlich dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Darstellung der Doppelschicht nach Helmholtz (a), sowie die

Potentialabhängigkeit der flächenspezifischen Kapazität (b)¹.

Wie man in Abbildung 9 sehen kann, wird jede positive Ladung von einer gleichen Anzahl negativer Ladungen ausgeglichen und umgekehrt, so dass Elektroneutralität entsteht.

Direkt auf der Elektrodenoberfläche lagern sich nicht solvatisierte⁷ Ionen in einer einlagigen dichten Packung an. Diese Schicht wird innere Helmholtzebene genannt¹⁰. An diese Ebene lagert sich eine ebenfalls einlagige Schicht solvatisierter Gegenionen an. Sie sind über Wasserstoffbrückenbindungen mit der inneren Helmholtzebene verbunden. Diese Schicht wird äußere Helmholtzebene genannt. Ein Ladungsaustausch innerhalb beider Schichten findet nicht statt, denn die äußere solvatisierte Helmholtzebene (ä.H.E) kann geringer entgegengesetzte Ladungen aufnehmen als die innere Ebene. Nach Helmholtz-Modell ist die an der Elektrode anliegende Ionenschicht völlig starr und unbeweglich. Aus diesem Grund wird die Helmholtzschicht auch starre Doppelschicht genannt. Der gesamte Potentialabfall in der starren Doppelschicht erfolgt zwischen Elektrode und äußerer Helmholtzebene und ist näherungsweise linear (s. Abb. 10). Die spezifische Kapazität ist über den gesamten Potentialbereich konstant (s. Abb. 9b).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 10: Prinzip der Ladungsspeicherung in der Helmholtzschicht und Potentialverlauf in einem Doppelschichtkondensator²¹.

Der Radius χ_H bestimmt den Abstand zwischen der Elektrode und den solvatisierten Ionen (s. Abb. 9a).

Die flächenspezifische Kapazität C_H errechnet sich nach dem Modell eines Plattenkondensators etwa:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei entspricht ε0 der Dielektrizitätskonstanten des Vakuums und der relativen

Dielektrizitätszahl von εr ≈ 10²⁰. Mit einem Wert von XH ≈ 500 pm ergibt sich für wässrige Lösungen aus Gl. 16 eine spezifische Kapazität ca. 20µF/cm². Dieser Wert ist etwa 100-fach größer als der Kapazitätsbelag des Aluminium- Elektrolyt-Kondensators. Die Abhängigkeit von der Elektrolytkonzentration sowie die Erstreckung der Doppelschicht in den Elektrolyten bleiben bei diesem Modell unberücksichtigt. Es besteht außerdem ein Widerspruch bei dem aus Gl. 16 erhaltenen Wert der experimentellen Erfahrung von ~ 20 µF/cm² für wässrige Elektrolyten an einer glatten Oberfläche. Eine Erläuterung hierfür findet sich unter Berücksichtigung einer auf der Elektrode anhaftenden Wasseradsorbatschicht, was zwei in Serie geschalteten Kondensatoren entspricht. Die Bestimmung der gesamten Kapazität erfolgt hierbei durch die kleinere der beiden Kapazitäten (die der Wasseradsorbatschicht).

3.3.1.2 Das Modell von Gouy-Chapman

Das Gouy-Chapman-Modell berücksichtigt, dass aufgrund der thermischen Bewegung der Lösungsmittelmoleküle und der Ionen sich vielmehr eine statistische Verteilung der Gegenionen einstellen wird. Es behandelt also die elektrische Doppelschicht als eine Atmosphäre aus entgegengesetzt geladenen Ionen. In diesem Modell bewegen sich die Ionen relativ frei und sind nicht starr angeordnet. Die starre Schicht (Helmholtzschicht) auf der fluiden Seite der Phasengrenze wird durch eine diffuse Schicht ersetzt (s. Abb.11a). Deshalb wird dieses Modell auch als Modell der diffusen Doppelschicht genannt. Zum anderen wurden die Potential- und Konzentrationsabhängigkeit in dem Helmholtz-Modell nicht berücksichtigt, was aber im Gouy-Chapman-Modell diskutiert wurde und gezeigt hat, dass der Potentialabfall nicht durchgehend linear ist. Das Potential nimmt nach einer Boltzmannverteilung vom Metallpotential zum Lösungspotential ab.⁸ In Abhängigkeit vom Elektrodenabstand erfolgt die Potentialänderung exponentiell.⁹ Die Verteilung der Ionen vor der Elektrode sowie die Potentialabhängigkeit der flächenspezifischen Kapazität werden in Abbildung 11 musterhaft gezeigt. In verdünnten Elektrolyten nahe dem Potential, bei dem sich keine Überschussladungen auf der Elektrode befinden (Nullladungspotential UN ), ergibt die Berechnung eine „parabelförmige“ Abhängigkeit der Kapazität vom Potential.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 11: Modell der diffusen Doppelschicht (a) und Potentialabhängigkeit der spez. Kapazität (b)¹.

Als Maß für die Dicke der Doppelschicht gilt der Abstand von der Elektrode, bei dem das Potential auf 1/e seines Wertes bei x = 0 (Elektrodenoberfläche) abgefallen ist. Die Dicke nimmt mit steigender Elektrolytkonzentration ab. Für sehr große Elektrolytkonzentration in der Lösung ist die diffuse Doppelschicht vernachlässigbar dünn, für niedrige Konzentrationen kann sie mehrere 10 nm betragen. Im Vergleich zu dem Plattenkondensator-Modell ist das diffuse Doppelschicht- Modell besser, aber nur in verdünnten Elektrolyten und nahe des Nullladungspotentials. Dagegen liefert das Helmholtz-Modell bei sehr großer Elektrolytkonzentration und bei Potentialen die vom Nullladungspotential weit entfernt sind, die besseren Werte.

3.3.1.3 Das Modell von Stern

Stern kombinierte das Helmholtz- und das Gouy-Chapman-Modell. Nach dem Sternsche Modell werden beide Ansätze beachtet, da es aus einer Doppelschicht mit starrem und diffusem Teil besteht und somit sowohl die starre Doppelschicht nach Helmholtz als auch die diffuse Doppelschicht nach Gouy-Chapman verbindet (s. Abb. 12). Beim Modell von Stern wird angenommen, dass die Ladungsträger, die sich an einer Festkörpergrenzfläche befinden, durch Gegenionen kompensiert werden. Diese sind sowohl in starrer Anordnung als auch diffus in der Flüssigkeit verteilt. Die Ionen werden fest an die Festkörpergrenzfläche fixiert, da eine Schicht von Gegenionen spezifisch adsorbiert wird und die Bindung durch elektrostatische und Van-der- Waals-Kräfte, die sog. Physisorption, stärker ist als die durch Wärmebewegung auftretenden Kräfte.

Abbildung 12 stellt schematisch die Anordnung der Ionen sowie die Potentialabhängigkeit der spezifischen Kapazität dar. Die Potentialdifferenz zwischen äußerer Helmholtzebene und Lösungsinnern wird dabei als Zeta-Potential ζ bezeichnet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 12: Anordnung der Ionen nachdem Stern‘schen Modell (a), sowie Potentialabhängigkeit der spez. Kapazität (b)¹.

Innerhalb der starren Schicht ändert sich das Potential linear, innerhalb der diffusen Schicht exponentiell mit dem Abstand zur Elektrode, entsprechend den beiden Modellen aus denen das Stern Modell zusammengesetzt ist.

Das Modell entspricht mathematisch zwei Kondensatoren, die in Reihe geschaltet sind.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Gesamtkapazität C_s wird von der kleinsten Einzelkapazität bestimmt [1, S. 112].

In konzentrierten Lösungen ist dies der Anteil aus dem Helmholtz-Modell, in verwässerten Lösungen der aus dem Gouy-Chapman-Modell.

In weiterentwickelten Modellen zeigte Grahame auf, dass Anionen und Kationen spezifisch in der starren Helmholtzschicht adsorbiert werden können und der Schwerpunkt der unvollständigen solvatisierten Ionen näher zur Metallfläche als die vollständigen solvatisierten Ionen der starren Helmholtzschicht liegt. Infolgedessen entwickelte Grahame ein Dreischichtmodell, das aus einer inneren Helmholtzschicht, einer äußeren Helmholtzschicht und der diffusen Schicht besteht [1, S. 112]. Bockris beachtete in seinem Modell das Bestehen von Wasserschichten in der inneren Helmholtzschicht. Wassermoleküle sind als andauernde Dipole vom elektrischen Feld der Phasengrenze ausgerichtet. Der komplizierte Aufbau einer elektrischen Doppelschicht an einer Elektrode ist in Abbildung 13 gezeichnet.

[...]

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¹ Vgl. Online im Internet: URL: http://www.toyota.de/cars/new_cars/prius/index.aspx [02.02.2009]

² Vgl. Online im Internet: URL: http://www.itwissen.info/definition/lexikon/Kapazitaet-C-capacity.html. [02.02.2009]

³ Der Elektrolyt kann wässrig oder trocken sein. Der Elektrolyt enthält keinerlei toxische Substanzen. Es wird ein organisches Lösungsmittel verwendet (Propylenkarbonat), das für den Menschen und die Umwelt nicht gefährlich ist.

⁴ Das Dielẹktrikum: Isolierstoff, die Elektroden trennende Substanz, vor allem eines Kondensators

⁵ Die Hydratation, Hydration, Hydratisierung: Anlagerung von Wassermolekülen an Ionen, Moleküle oder Kolloidteilchen unter Bildung von Hydraten; ein Spezialfall der Solvatation.

⁶ Vgl. Online im Internet: URL: http://www.elektroniktutor.de/bauteile/goldcap.html. [02.03.2009]

⁷ Solvatation: Anlagerung von Lösungsmittelmolekülen an gelöste Teilchen (Ionen), wobei mehr oder weniger stabile Solvate gebildet werden.

⁸ Vgl. Online im Internet: URL: http://info.tuwien.ac.at/echem/education/164136/ekin_kat.ppt. [13.03.2009]

⁹ Vgl. Online im Internet: URL: http://www.diss.fu- berlin.de/diss/servlets/MCRFileNodeServlet/FUDISS_derivate_000000000878/2_kap 2.pdf?hosts=. [13.03.2009]