Praktikumsbericht Analysentechnik. Fluoridbestimmung in Mineralwasser

Inhaltsverzeichnis

1. Aufgabenstellung

2. Theorie
2.1 Eigenschaften von Fluor
2.2 “Biologische Bedeutung“
2.3 Vorkommen
2.4 Ionenselektive Elektrode
2.5 Elektrodenmaterial
2.6 Messprinzip der Standardaddition (ISE)
2.7 Grundlagen der Photometrie
2.8 Messprinzip für die Flu oridbestimmung
2.9 Messprinzip der Standardaddition (Küvettentest)

3. Geräte, Hilfsmittel und Chemikalien
3.1 Geräte, Hilfsmittel und Chemikalien für die ionenselektive Elektrode
3.1.1 Geräte und Hilfsmittel
3.1.2 Volumenmessgeräte (aus Plastik)
3.1.3 Chemikalien
3.2 Geräte, Hilfsmittel und Chemikalien für den Küvettentest LCK 323 der Firma Dr. Lange
3.2.1 Geräte und Hilfsmittel
3.2.2 Volumenmessgeräte (aus Plastik)
3.2.3 Chemikalien

4. Vorbereitung der Mineralwasserproben
4.1 Versuchsdurchführung
4.2 Messwerte
4.3 Auswertung

5. Versuchsdurchführungen, Messwerte und Auswertungen
5.1 Fluoridbestimmung mittels ISE
5.1.1Aufnahme einer „Kalibrierkurve
5.1.1.1 Versuchsdurchführung
5.1.1.2 Messwerte
5.1.1.3 Auswertung
5.1.2 Analyse von 3 Wässer (Dreifachbestimmung)
5.1.2.1 Versuchsdurchführung
5.1.2.2 Messwerte
5.1.2.3 Auswertung
5.1.3 Standardaddition von einem Wasser (St. Gero)
5.1.3.1 Versuchsdurchführung
5.1.3.2 Messwerte
5.1.3.3 Auswertung
5.2 Fluoridbestimmung mittels Küvettentest LCK 323 der Firma Dr. Lange
5.2.1 Erstellung einer Kalibrierkurve
5.2.1.1 Versuchsdurchführung
5.2.1.2 Messwerte
5.2.1.3 Auswertung
5.2.2 Bestimmung des Fluoridgehalts im Mineralwasser
5.2.2.1 Versuchsdurchführung
5.2.2.2 Messwerte
5.2.2.3 Auswertung

6. Diskussionen
6.1 Fehlerdiskussion zum Versuchsteil ISE
6.2 Fehlerdiskussion zum Versuchsteil Photometrie
6.3 Diskussion der Ergebnisse

7. Literaturverzeichnis

1. Aufgabenstellung

Zu bestimmen war der Fluoridgehalt in drei verschiedenen Mineralwässern mittels:

- Ionenselektive Elektrode (ISE; Direktpotentiometrie)
- Photometrie (Küvettentest LCK 323)

Zusätzlich soll zur Abschwächung von Matrixeffekten und des geringen Fluoridgehaltes das Verfahren der Standardaddition angewendet werden.

2. Theorie

2.1 Eigenschaften von Fluor

Fluor: engl. fluorine; lat. fluere ("fließen")

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Fluor ist ein farbloses, in dichteren Konzentrationen gelbgrünliches Gas, das stechend riecht. Bei Zimmertemperatur liegt es in Form zweiatomiger Moleküle vor (F2).

Fluor ist das elektronegativste, reaktionsfähigste Element und das stärkste Oxidationsmittel. Es reagiert mit fast allen Stoffen schon bei tiefen Temperaturen. Mit Wasserstoff verbindet es sich unter Feuererscheinungen oder explosionsartig zu Fluorwasserstoff:

H2 + F2 -----> 2 HF HR = -542 kJ/mol

Mit den meisten Metallen und Nichtmetallen und sogar mit Chlor, Brom und Iod reagiert es zu den entsprechenden Fluoriden.

Da Fluor auch Glas angreift, wird es in Flaschen aus Kupfer-Nickel-Legierungen transportiert und aufbewahrt.

Organische Stoffe reagieren mit Fluor unter Bildung von Fluorwasserstoff und Kohlenstofffluorid.

2.2 “Biologische Bedeutung“

In geringen Mengen kommen Fluorverbindungen jedoch auch im menschlichen Körper vor, so zum Beispiel im Zahnschmelz, in den Knochen, im Magensaft, oder im Blut

Fluor ist wichtig für die Härtung des Zahnschmelzes, sowie auch für das Knochenwachstums. Mit Hilfe von Fluoriden wird Hydroxyapatit in das härtere Fluorapatit umgewandelt. Der Zahn wird resistenter gegen Säuren und damit gegen Karies. Der empfohlene Tagesbedarf eines Erwachsenen betragt 2mg, bei Kleinkinder bei 0,2mg. Eine zu hohe F- -Aufnahme kann zu schweren Vergiftungen führen.

Eine gezielte Fluoridaufnahme ist in Deutschland eigentlich nur über Zahnpasta und Fluoridtabletten möglich. Die Fluoridierung von Trinkwasser ist nicht erlaubt.

Jedoch tragen auch Mineralwasser zur Aufnahme von Fluorid bei. Laut Gesetz muss der Anteil an Fluorid nur dann angeben werden, wenn mehr als 5mg/L F- vorliegen. Sonst ist die Deklarierung freiwillig.

2.3 Vorkommen

Elementares Fluor kommt aufgrund seiner hohen Reaktivität in freier Form in der Natur nicht vor. In Form seiner Salze, der so genannten Fluoride, ist Fluor aber weit verbreitet und beispielsweise auch in vielen Wässern (0,1–1,5 mg/l F-) enthalten.

Zur Herstellung von Fluor und Fluorchemikalien dient hauptsächlich Flussspat (CaF2).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.4 Ionenselektive Elektrode

Die ISE (=ionenselektive Elektrode) ähnelt sehr der Glaselektrode. Mittels Direktpotentiometrie lässt sich mit der ISE die Konzentration freier, ungebundener Ionen in einer Lösung bestimmen.

Das Prinzip der ISE entspricht dem Austausch von Ionen oder auf Komplexbildungs-, Verteilungs-, oder Löslichkeitsgleichgewichten. Die Aktivitäten entsprechen in verdünnten Lösungen den Konzentrationen der Ionen. Ein bevorzugtes Merkmal ist die Aktivitätsmessung, da etwa Reaktionsgeschwindigkeiten oder chem. Gleichgewichte durch die Aktivität und nicht durch die Konzentration bestimmt werden können.

Mit einer ISE kann man bestimmte Ionen in einer Lösung selektiv messen. Zwischen einer ISE und einer Referenzelektrode wird eine elektrochemische Potentialdifferenz erzeugt. Dieses Potential ist proportional zum Gehalt bzw. der Konzentration des Ions, auf dass das System selektiv anspricht.

Um die Konzentration messen zu können muss, die Ionenstärke einer Lösung konstant gehalten werden. Dies wird durch Zugabe eines inerten Elektrolyten mit konstanter und hoher Konzentration zur Probelösung erreicht. Dieser Zusatz wird als ISA Lösung oder ISAB bezeichnet. So werden direkte Konzentrationsmessungen möglich, wenn sowohl zum Kalibrierstandard als auch zur Probe ISA Lösungen zugegeben wird.

Den Zusammenhang zwischen gemessenem Elektrodenpotential E und Aktivität eines Ions liefert die Nernst Gleichung.

Die Bestimmung der realen Elektrodensteilheit ist ein Kriterium für die Leistungsfähigkeit einer Elektrode. Wird die ionenselektive Elektrode nach Gebrauch nicht gereinigt oder für längere Zeit vernachlässigt, sinkt die Genauigkeit des Meßsystems. Dieser Leistungsabfall kann bei der Kalibrierung als ständige Verringerung der Steigung festgestellt werden. Verschiedene Faktoren wie Verschmutzung des Diaphragmas der Referenzelektrode, Elektrolytverlust, Interferenzen und Benutzung falscher Kalibrierstandards tragen zu niedrigen Steigungen bei.

2.5 Elektrodenmaterial

Zur Fluorid Bestimmung wurde eine Festkörpermembran verwendet:

Festkörpermembranen werden aus ionischen Verbindungen hergestellt, z.B. LaF3 . Dies sind schwerlösliche Kristalle. Nach eintauchen in Wasser oder in eine wässrige Lösung bildet sich ein Gleichgewicht, dass von der bereits vorhandenen Aktivität von F-Ionen abhängt. Bei einer hohen F-Konzentration werden viele F- Ionen an den Bindungsstellen des LaF3-Kristalls angelagert. Im Gegensatz zu einer geringen F Konzentration lösen sich die F-Ionen aus den Kristall heraus, in mmol Einheiten, was jedoch ausreicht um eine elektrochemische Potenzial hervor zurufen.

2.6 Messprinzip der Standardaddition (ISE)

Bei der Standardaddition werden bekannte Mengen eines Analyten zur Probe mit unbekannter Konzentration zugesetzt. Durch diese Methode können Messfehler z.B. Matrixfehler vermieden werden. Die mit der Ionenselektiven Elektrode gemessen Messwert und der folgende Formel kann die Konzentration ermittelt werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei: cp = Konzentration der Probe (gesucht)

cs = Konzentration des Standards (hier 1000mg/L)

Vp = Volumen der Probe (incl. Wasser und TISAB, also Gesamtvolumen abzgl. Standardvolumen)

Vs = Volumen des Standards (siehe Tabelle)

ΔE = Potentialdifferenz (ΔE= Epur - Enach Addition)

s = Elektrodensteilheit (siehe Standardkurve )

2.7 Grundlagen der Photometrie

Die Spektralphotometrie ist ein gebräuchliches, optisch-analytisches Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes von Ionen in Lösungen, welches auf der Messung der Absorption monochromatischer Strahlung durch eine homogene Lösung beruht. Monochromatisches Licht enthält nur einer bestimmten Wellenlänge.

Bei der Photometrie wird die Lichtschwächung gemessen, jede Substanz besitzt ein charakteristisches Absorptionsspektrum dass von der Struktur des Moleküls abhängt.

Dadurch absorbiert jede Substanz Licht einer bestimmten Wellenlänge. Bei Aufnahme von Energie in Form von Strahlung werden die Elektronen auf ein höheres Energieniveau angehoben. Wenn das angeregte Molekül die Energie abgibt, in Form von Wärme, wird dadurch wieder das niedrigere Energieniveau erreicht.

Mit dem Quotienten aus der Intensität des auftreffenden Lichtes (I) und des durchgelassenen Lichtes (I0) kann die Absorption gemessen werden, dies wird als Transmissionsgrad T beschrieben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Extinktion ist wie die Transmission definiert durch den Quotienten Strahlungsleistung des einfallenden Licht vor und nach aus Austritt aus der Küvette, jedoch in logarithmischer Abhängigkeit. E= -log T.

Mit Hilfe des Lambert- Beerschen Gesetzes lässt sich die Konzentration der Probe ermitteln.

E = e *c *d



E = Extinktion,

e = Molarer Extinktionskoeffizient (Stoffspezifische Proportionalitätskonstante)

d = Schichtdicke der Küvette

c = Konzentration

Das Lambert- Beer’sche Gesetz gilt jedoch nur für monochromatisches Licht, verdünnte und klare Flüssigkeiten!!

2.8 Messprinzip für die Fluoridbestimmung

Für die Bestimmung der Fluoridkonzentration einer Lösung verwendet man den Küvettentest der Firma Dr. Lange (LCK 323). Dieser enthält in jeder Küvette ein eine Lösung aus Zirkonium-Farblack (rote Farbe), der aus Zirkonium und "SPADNS" zusammengesetzt ist. "SPADNS" steht für 1,8-Dihydroxy-2-(4-sulfophenylazo)-Naphtlin-3,6-Disulfonsäure-Trinatriumsalz. Fluoridionen reagieren mit Zirkonium zu einem farblosen Zirkonium-Fluorid-Komplex-Hexafluorozirkonat(IV). Dadurch wird ein Entfärben des vorliegenden Zirkoniumfarblackes bewirkt.

Die Reaktion lautet:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Je mehr Fluorid in der Probe enthalten ist, desto stärker ist die Entfärbung, desto kleiner ist die Extinktion.

2.9 Messprinzip der Standardaddition (Küvettentest)

Bei der Standardaddition werden bekannte Mengen eines Analyten zur Probe mit der unbekannten Konzentration dazugegeben. Das dadurch ansteigende Signal lässt Rückschlüsse zu, wie viel des Analyten in der ursprünglichen Probe enthalten war. Voraussetzungen für dieses Methode ist ein lineares Ansprechverhalten gegenüber des Analyten. Ein weitere Faktor ist noch zu beachten, dass möglichst kleines Volumen zu der Probe dazugegeben wird, sonst wird die Konzentration verändert.

Mit der folgenden Gleichung erhält man die Konzentration der Probe aus dem Messwert:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

X_i = Ausgangskonzentration des Analyten

X_V = verdünnte Konzentration des Analyten( in Anteilen der Ausgangs-

konzentration ausgedrückt)

S_V = Konzentration des Standards in der Lösung mit Probe

I_X = Messgröße der Probe unbekannter Konzentration

I_S+X = Messgröße der Lösung, die Probe und Standard enthält

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Auf 100ml Standardlösung wurden in 3 Schritten 30, 60 und 90µL dazugeben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Mit der Geradegleichung kann man die Konzentration der eingesetzten Probe berechnen, indem man zunächst den Schnittpunkt der Geraden mit der Geraden mit der x-Achse berechnet, also y Null setzt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dies entspricht, wenn man die Standardkonzentration von c = 1,0 g/L in die Rechnungen einbezieht einer Masse an Fluorid von:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3. Geräte, Hilfsmittel und Chemikalien

3.1 Geräte, Hilfsmittel und Chemikalien für die ionenselektive Elektrode

3.1.1 Geräte und Hilfsmittel

- Ionenselektive Elektrode für Fluorid Typ 15 215 3000 [Mettler Toledo]
- Referenzelektrode Typ 373-90-WTE-ISE-S7

3.1.2 Volumenmessgeräte (aus Plastik)

- Messkolben 100 mL, 1000mL
- Vollpipetten 5 mL, 10 mL, 25 mL
- Becherglas 100mL, 250mL, 500mL
- Einweg Plastikpasteurpipetten
- Messzylinder 50mL
- Pipettierhelfer
- Eppendorf Kolbenhubpipette 1000µL, 100µL incl. passender Spitzen

3.1.3 Chemikalien

- Fluoridstandard 1000mg/L
- TISAB IV
- Test- Wässer
- VE-Wasser

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