Kinetik der Inversion (Hydrolyse) von Rohrzucker

Gliederung

1 Theoretischer Teil
1.1 Polarimetrie
1.1.1 Polarisation
1.1.2 Aufbau und Funktionsprinzip eines Polarimeters
1.1.3 Optische Aktivität
1.2 Inversion von Saccharose
1.2.1 Chemischer Hintergrund
1.2.2 Kinetik der Saccharose-Inversion
1.2.2.1 Reaktionsgeschwindigkeit und Geschwindigkeitskonstante
1.2.2.2 Kontinuierliche polarimetrische Messung der Inversion von Saccharose

2 Experimenteller Teil
2.1 Gehaltsbestimmung einer Saccharose-Lösung
2.1.1 Verwendete Geräte
2.1.2 Verwendete Chemikalien
2.1.3 Durchführung der Bestimmung
2.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k der Inversion (Hydrolyse) von Saccharose
2.2.1 Verwendete Geräte
2.2.2 Verwendete Chemikalien
2.2.3 Durchführung der Bestimmung
2.2.3.1 Versuchsvorbereitung
2.2.3.2 Ausführung der Messung
2.2.3.3 Bestimmung von a ¥

3 Auswertung
3.1 Meßwerte und Berechnungen
3.1.1 Gehaltsbestimmung einer Saccharose-Lösung
3.1.2 Geschwindigkeitskonstante der Saccharose-Inversion
3.1.2.1 Meßreihen
3.1.2.2 Graphische Darstellung der Meßergebnisse
3.2 Fehlerbetrachtung und Ergebnisdiskussion
3.2.1 Gehalt der Saccharose-Lösung
3.2.2 Geschwindigkeitskonstante der Saccharose-Inversion
3.2.2.1 Statistischer Fehler
3.2.2.2 Systematische Fehler
3.2.2.3 Vergleich mit Literaturwerten

4 Literatur

5 Anhang Diagramm

. Diagramm

1 Theoretischer Teil

1.1 Polarimetrie

1.1.1 Polarisation

Bei einer natürlichen Lichtquelle senden alle zum Leuchten angeregten Atome Lichtwellen verschiedener Schwingungsebenen aus. Sie breiten sich als Querwellen (Transversalwellen) senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung aus [1].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 1: Schwingungsebenen des Lichtes: (1) Schwingungsebenen des natürlichen Lichtes; (2) Schwingungsebene des linear polarisierten Lichtes; (3) Schwingungsebene des linear polarisierten Lichtes nach Durchgang durch ein optisch aktives Medium, nach NÄSER [2]

Linear polarisiertes Licht - im folgenden nur polarisiertes Licht genannt - ist Licht, das nur in einer Schwingungsebene schwingt. Es kann durch Reflexion und Brechung, sowie durch Doppelbrechung erzeugt werden, z.B. mit einem Nicolschen Prisma. Das Nicolsche Prisma ist ein geschliffenes Kalkspatstück, das diagonal zersägt, poliert und dann mit einer dünnen Schicht Kanadabalsam wieder zusammengeklebt wird [1].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2: Nicolsches Prisma (Skizze). Bedeutung der Kennziffern: (1) ordentlicher Strahl, (2) außerordentlicher Strahl, (3) schwarze Fassung; nach GOTTWALD/PUFF [3]

Der auf das Prisma auftreffende Lichtstrahl wird in einen ordentlichen und einen außerordentlichen Strahl zerlegt. Beide verlaufen in verschiedene Richtungen und sind senkrecht zueinander polarisiert. Um polarisiertes Licht außerhalb des Kristalls zu erhalten, verwendet man nur den außerordentlichen Strahl. Der ordentliche Strahl wird von der schwarzen Fassung absorbiert, da er durch die Richtungsänderung optisch nur schwer zu nutzen ist [3].

Unter Polarimetrie versteht man die Messung des Drehwinkels der Ebene des linear polarisierten Lichtes beim Durchgang durch optisch aktive Systeme sowie die Auswertung des Drehwinkels als primäre Meßgröße [4].

1.1.2 Aufbau und Funktionsprinzip eines Polarimeters

Ein Polarimeter besteht aus zwei Polarisationseinrichtungen, nämlich dem Polarisator P und dem Analysator A. Der Polarisator filtert aus der natürlichen Lichtquelle - meist eine Natriumdampflampe - eine Schwingungsebene heraus. Der Analysator löscht das Licht aus , wenn seine

Schwingungsebene senkrecht zu der des Polarisators steht. Bringt man eine optisch aktive Substanz mit Hilfe einer Küvette (Polarimeterrohr) in den Strahlengang zwischen Polarisator und Analysator, so wird die Schwingungsebene gedreht, und hinter dem Analysator tritt wieder Aufhellung ein. Wird der Analysator nun wieder senkrecht zur neuen Schwingungsebene gestellt, erfolgt wieder Auslöschung. Der Winkel, um den der Analysator zur Auslöschung gedreht werden muß, ist gleich dem Drehwinkel a der optisch aktiven Substanz [3].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3: Prinzipskizze eines Halbschattenpolarimeters, verändert nach GOTTWALD/PUFF [3] und NÄSER [5]

Das Gerät, das wir verwendet haben, arbeitet nach dem Halbschattenprinzip für den visuellen Abgleich. Durch Einbau einer LAURENTschen Platte ergibt sich ein dreiteiliges Gesichtsfeld. Der Abgleich ist erreicht, wenn die drei Felder gleiche Helligkeit bzw. gleiche Schattigkeit besitzen. Der Drehwinkel a wird an einer in das Gesichtsfeld eingeblendeten Winkelskala mit Nonius abgelesen. Allerdings ist bei der Messung zu beachten, daß der erhaltene Winkel nicht eindeutig ist: Ergibt sich z.B. ein Abgleich bei 90° auf einer 360°-Skala, so kann a entweder +90° oder -270° betragen ! Eine Klärung ist möglich, wenn die Probelösung auf die halbe Konzentration verdünnt oder sie in einer Küvette halber Länge vermessen wird. Bei a = +90° ergibt sich dann ein Abgleich bei +45°, für a = -270° ein Abgleichwinkel von -225° auf einer 360°-Skala [5].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 4: Prinzip der Bestimmung des Drehwinkels optisch aktiver Substanzen mit Hilfe eines Halbschattenpolarimeters, leicht verändert nach NÄSER [6]

1.1.3 Optische Aktivität

Als optisch aktiv bezeichnet man Stoffe, die in der Lage sind, die Ebene des linear polarisierten Lichtes nach rechts (+), d.h. im Urzeigersinn in Blickrichtung zur Lichtquelle, oder nach links (-),

d.h. entgegen der Uhrzeigerrichtung, zu drehen. Dazu zählen Feststoffe, aber auch viele Stoffe im gelösten Zustand. Die optische Aktivität ist an den asymmetrischen Bau der kleinsten Elementarbauzellen (Kristalle, Moleküle) gebunden. Nur wenn keine Symmetrieelemente vorhanden sind, ist der Stoff optisch aktiv [2]. Milchsäure z.B. ist eine optisch aktive Substanz, da sie ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffaton besitzt, d.h. sie hat ein Kohlenstoffatom, an dem vier verschiedene Liganden gebunden sind [7]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 5: Fischer-Projektionsformeln der Milchsäure

Diese beiden Konformationsisomere der Milchsäure lassen sich durch Drehung nicht zur Deckung bringen. Sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild und werden daher als

„Spiegelbildisomere“ oder Enantiomere (früher: „optische Antipoden“) bezeichnet. Das Auftreten zweier optisch isomerer Formen der Milchsäure läßt sich am besten am Tetraedermodell veranschaulichen [8]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 6: Tetraedermodell der Milchsäure

Enantiomere drehen die Ebene des linear polarisierten Lichts um den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzte Richtung. Asymmetrie ist zwar eine hinreichende, aber keine notwendige Bedingung für die Existenz von Enantiomeren, denn es können immer noch Drehachsen vorliegen.. Daher nenn man ein Molekül, welches außer Drehachsen kein Symmetrieelement enthält, chiral. Die Chiralität (was „Händigkeit“ bedeutet) ist die notwendige und hinreichende Bedingung für das Auftreten von Enantiomeren. Das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom ist ein Chiralitätszentrum [9].

Die Enantiomeren unterscheiden sich nur in ihrer Wirkung auf das polarisierte Licht. Sie stimmen in allen anderen chemischen und physikalischen Eigenschaften überein und lassen sich daher mit chemischen und physikalischen Methoden nicht trennen, sofern sie sich in einer achiralen Umgebung befinden. In einen chiralen Medium (z.B. Cellulosepulver, chirales Lösungsmittel) verhalten sie sich verschieden und können daher unter günstigen Umständen getrennt werden [9]. Außer den beiden Enantiomeren einer optisch aktiven Verbindung gibt es stets die Racemform (racemic modification, Racemat), die ein äquimolares Gemisch der rechtsund linksdrehenden Form ist. In

der Lösung des Racemats kompensieren sich die Drehsinne der Enantiomeren, d.h. sie ist optisch inaktiv [10].

Der Drehwinkel a hängt bei einer gelösten Substanz von der Konzentration, der Länge der Küvette (Polarimeterröhre), der Temperatur, der Wellenlänge des verwendeten Lichts und schließlich vom Lösemittel ab. Die spezifische Drehung [ a ] von Lösungen oder Flüssigkeiten berechnet sich nach folgender Gleichung [11]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In Gl. 1 bedeutet:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der spezifischen Drehung werden bei genauen Angaben die Meßtemperatur und die verwendete Wellenlänge hinzugefügt. Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten a Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten 20 bedeutet: Meßtemperatur 0 = 20°C, Wellenlänge l = 589,3 nm (D-Linie des Natrium-Spektrums). In der einschlägigen Literatur findet man die spezifische Drehung in der Regel für diese Bedingungen angegeben. Die Art des Lösungsmittels und bei hohen Konzentrationen auch die Konzentration selbst beeinflussen die spezifische Drehung ebenfalls. Für quantitative Bestimmungen wird die Gleichung 1 nach þ aufgelöst:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gl. 2

Genaue Resultate lassen sich jedoch nur dann erhalten, wenn man zuvor mit Hilfe verschiedener Lösungen genau bekannten Gehalts der zu bestimmenden Substanz eine Kalibrierkurve, bzw. -

gerade, erstellt. Das bedeutet, man ermittelt den Kalibrierfaktor [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] für die verwendete Kü-

vette, die verwendete Wellenlänge und die vorherrschende Temperatur empirisch.

1.2 Inversion von Saccharose

1.2.1 Chemischer Hintergrund

Saccharose (Rohrzucker oder Rübenzucker) ist ein Disaccharid, welches aus je einem Molekül D(+)-Glucose (Traubenzucker) und D(-)-Fructose (Fruchtzucker) besteht. Beide Einheiten sind durch eine Acetal-Verknüpfung unter Ausbildung einer Sauerstoffbrücke zwischen den zwei anomeren Kohlenstoffatomen, nämlich zwischen dem C-Atom 1 der Glucose und C-Atom 2 der Fructose, miteinander verbunden. Daher ist die Saccharose ein nicht reduzierender Zucker. Die Glucose liegt in der Pyranose-Form (Sechsring) und die Fructose in der Furanose-Form (Fünfring) vor. Daher bezeichnet man sie auch in der systematischen Nomenklatur als a-D- Glucopyranosyl-b-D-fructofuranosid oder b-D-Fructofuranosyl-a-D-glucopyranosid [12]; [13]. Die Strukturformel der Saccharose ist in Bild 7 dargestellt.

Die saure Hydrolyse der Saccharose liefert ein äquimolares Gemisch von D-Glucose und D- Fructose. Saccharose selbst ist rechtsdrehend. Die D-Glucose ist auch rechtsdrehend, wobei das

aund b-Anomer im Gleichgewicht vorliegt, aber die Fructose ist stark linksdrehend (auch hier-

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 7: Strukturformel der Saccharose, entnommen aus STREITWIESER/HEATHCOCK [12]

bei liegt ein Gleichgewichtsgemisch aus aund b-Anomer vor). Die Hydrolysereaktion ist in Gl. 3 dargestellt. Zu Beginn der Kohlenhydrat-Chemie waren die Glucose als „Dextrose“ und die D- Fructose als „Lävulose“ bekannt. Diese Ausdrücke leiteten sich von der Richtung der optischen Drehung der beiden Monosaccharide ab [14].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1: Spezifische Drehungen der einzelnen Zucker

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gl. 3: Saure Hydrolyse der Saccharose. Die Strukturen der einzelnen Zucker sind in der HAWORTH-Projektion dargestellt (vgl. [14] und [18] ).

Während der Hydrolyse wird die ursprünglich rechtsdrehende Saccharoselösung linksdrehend, weil ein äquimolares Gemisch aus D-Glucose und D-Fructose entsteht. Diese häufig vorkommende Mischung wird Invertzucker genannt.

[...]