NMR und H-NMR-Spektroskopie

Kolloquium „Strukturaufklärung organischer Verbindungen“

NMR - Spektroskopie

Grundprinzip:

Das Prinzip der NMR-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance - Spektroskopie) beruht auf der magnetischen Eigenschaft von Atomkernen. Nach Aussagen der Kernphysik besitzen eine Reihe bestimmter Atomkerne (nur bei ungerader Anzahl von Protonen bzw. Neutronen, da sich die Protonen-/Neutronenspins je Paarweise kompensieren; das nennt man Pauli-Ausschließungsprinzip) einen Kern- bzw. Eigendrehimpuls, dieser Eigendrehimpuls ist dafür verantwortlich, dass ein solcher Kern ein magnetisches Moment ì aufweist (bewegte Ladungsträger besitzen sowohl ein E-Feld, als auch ein B-Feld).

Nach der Quantentheorie sind der Eigendrehimpuls und das magnetische Moment gequantelt, dass heißt es können nur diskrete Energieportionen aufgenommen und abgegeben werden..

Die NMR-Spektroskopie beruht nun darauf, dass man mit Hilfe von Radiowellen den Kernen solche diskreten Energieportionen zuführt und sie somit anregt. Bei der Rückkehr aus der hervorgerufenen “Magnetisierung“ in die Gleichgewichtslage, „sendet“ die Probe die Aufgenommenen/Absorbierten Energieportionen wieder aus, diese werden detektiert, mit einem Referenzstrahl verglichen und die Abweichung als sogenannter Peak in einem Diagramm dargestellt.

Kernresonanz bzw. Kernspinresonanz:

Aus der Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Moment und dem äußeren Feld resultiert eine potentielle [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] Diese Energie E ist demnach am kleinsten, wenn die Vektoren parallel zueinander ausgerichtet sind (á = 0, cosá = 1) und am größten wenn sie antiparallel zueinander ausgerichtet sind (á = 180°, cosá = -1). Sind diese Vektoren nicht parallel zueinander ausgerichtet, so übt das Magnetfeld B auf das magnetische Moment des Kerns eine Kraft aus, welche zu einem Drehmoment führt. Aus diesem Grund richten sich klassische makroskopische Magnete entlang der Feldlinien des Erdmagnetfeldes aus und erreichen dadurch einen kräftefreien zustand minimaler Energie z.B. Kompassnadel).

Da das kernmagnetische Moment jedoch gequantelt ist, kann es sich nicht parallel/antiparallel zum B-Feld ausrichten, es sind nur diskrete Zwischenzustände möglich. Es kommt dabei zu einem Überschuss annähernd parallel ausgerichteter Kerne (Überschuß-Spins).

Durch die nicht völlig parallele/antiparallele Ausrichtung erfahren die Kerne permanent ein Drehmoment, sie verhalten sich Modellhaft gesehen wie ein Kreisel. Die Kerne präzedieren um die Achse der Magnetfeldlinien des B-Feldes mit einer bestimmten Frequenz, der Lamor-Frequenz. Diese hängt von der Kernspinquantenzahl und dem angelegten Magnetfeld B ab. Doch betrachten wir nur die für die Magnetisierung wichtigen Überschuß- Spins. Aufgrund beliebiger Phasenlagen kompensieren sich ihre magnetischen Komponenten in der Ebene, quer zur Magnetfeldrichtung, zu Null.

Nun wird diese Magnetisierung der Spinmagnete durch einen hochfrequenten Impuls aus dem Ruhezustand ausgelenkt. Stimmt die eingestrahlte Frequenz mit der Lamor-Frequenz der Kerne überein, so fangen die Spinmagneten nun an Phasenkohärent zu präzedieren, der Winkel der Magnetisierung klappt langsam von á = 0 zu á = 90° (je größer die Energie des anregenden Impulses, desto weiter wird die Magnetisierung umklappen). Nach der Abschaltung des Impulses sind die Spinmagneten sich selbst überlassen, dass heißt, die Quermagnetisierung klingt sehr schnell wieder ab, die Phasenkohärenz der Spins geht verloren. Diese abklingende, rotierende Quermagnetisierung, kann nun in einer Empfängerspule eine sich ändernde elektrische Spannung induzieren, den zeitlichen Verlauf dieses Signals nennt man FID (free induction decay). (¹H präzessiert im Magnetfeld von 1,45 Tesla mit einer Frequenz von 60MHz)

Dieses Empfänger-Signal der Zeitdomäne wird nun durch die sogenannte Fourier-Transformation in ein

Spektrum in der Frequenzdomäne umgewandelt (der Anteil jeder Frequenz am Signal wird dadurch dargestellt), welches dann ausgewertet werden kann.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Chemische Verschiebung (Grobstruktur):

Nach den vorrausgegangen Erkenntnissen müsste man denken, dass eine bestimmte Atomsorte nur einen Peak hervorbringt.

Dies geschieht im Experiment jedoch nicht, da jeder Kern, aufgrund seiner Umgebung ein anderes effektives Magnetfeld Beff erfährt, welches sich vom Magnetfeld B unterscheidet (die Elektronenhüllen, die die Kerne umgeben, induzieren ein Magnetfeld, welches dem angelegtem Magnetfeld entgegengerichtet ist). Das führt dazu, dass verschieden abgeschirmte Kerne bei unterschiedlichen Frequenzen/Energien in Resonanz treten, somit mehr bzw. weniger Energie zugeführt werden muss. Es erscheinen folglich Resonanzsignale bei unterschiedlichen Frequenzen im Spektrum, diese besitzen, bezogen auf ein Referenzsignal eine unterschiedliche Verschiebung ä.

Die chemische Verschiebung ist abhängig von der Aufnahmefrequenz und wird als Differenz zur Lage des Referenzsignals in Hertz angegeben (meist Tetramethylsilan - TMS mit definitionsgemäß 0 Hz).

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Um eine von der Aufnahmefrequenz unabhängige Größe zu erhalten, teilt man einfach durch diese, die chemische Verschiebung ist nun dimensionslos und liegt in Größenordnungen von 10-⁶, deswegen erfolgt eine Multiplikation mit 10⁶.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(Da die benötigte Energie zum erreichen von Kernresonanz im Diagramm nach rechts ansteigt, stehen die am besten abgeschirmten Gruppen am weitesten rechts.)

Zwischen der chemischen Verschiebung und dem Aufbau einer Verbindung, bestehen charakteristische Zusammenhänge, so haben die Signale von gleichartig gebundenen Atomen, die gleiche chemische Verschiebung und liegen im Spektrum übereinander (eine CH2-Gruppe z.B. ergibt daher nur ein Signal).

Spin-Spin-Kopplung:

Aufgrund der sogenannten Spin-Spin-Kopplung treten in Spektren Feinstrukturen , sogenannte Multipletts auf. Ursache dieser Aufspaltung ist die Wechselwirkung mit anderen Nachbarkernen, die ein magnetisches Moment aufweisen.

Koppeln beispielsweise 3 Nachbarkerne, spaltet sich das Signal in ein Quartett mit den Verhältnissen 1:3:3:1 auf. Die Höhe der Peaks kann als Maß für die Anzahl gleichartiger Kerne angesehen werden. Die Spin-Spin-Kopplung ist unabhängig von der Aufnahmefrequenz und kann daher in Hertz angegeben werden. Die Kopplung nimmt mit zunehmender Anzahl, an zwischen den Kernen liegenden Bindungen, schnell ab. Sie wird vor allem über zwei oder maximal drei Bindungen wirksam, Kopplungen über mehr als drei Bindungen werden nur bei ð-Bindungen, zwischen den Kernen, beobachtet.

NMR-Spektroskopie des Ethanols:

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