Gefrierpunktserniedrigung

Gefrierpunktserniedrigung

Grundlagen

Zur Darstellung der möglichen Phasen einer Substanz wird deren Verhalten bei verschiedenen Drücken und Temperaturen gemessen und in ein Druck-Temperatur- Diagramm eingetragen. Mit einem solchen Phasendiagramm können Aussagen über die thermodynamische Stabilität der einzelnen Phasen bei verschiedenen Bedingungen getroffen werden. Die Anzahl der Freiheitsgrade, also der frei wählbaren intensiven (also nicht von der Menge der Substanz abhängenden) Variablen des Systems wie Druck und Temperatur, ist über die Gibbs’sche Phasenregel festgelegt:

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Dabei bedeutet C die Anzahl der Komponenten und P die Anzahl der vorhandenen Phasen. Aus der Regel folgt, dass in einem System nie mehr als drei Phasen koexistieren können. Dies soll an einem typischen Phasendiagramm demonstriert werden.

In den jeweils einfarbig dargestellten Bereichen liegt die Substanz, also die einzige Komponente des Systems, in einer einzigen Phase vor, es folgt also F = 1 - 1 + 2 = 2. Man hat also zwei Freiheitsgrade, in diesem Fall kann man Druck und Temperatur frei wählen, ohne dass sich der Zustand der Substanz ändert.

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Erreicht man einen Phasenübergang im Diagramm, so liegt die eine Komponente des Systems in zwei Phasen vor und man erhält F = 1 - 2 + 2 = 1. Wählt man z. B einen bestimmten Druck, so ist die Temperatur des Zweiphasengebietes festgelegt und umgekehrt.

Der Schnittpunkt T der Grenzlinien wird als Tripelpunkt bezeichnet. Hier liegen alle drei möglichen Phasen des Systems vor und damit ist F = 1 - 3 + 2 = 0. Alle drei

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Phasen können daher nur bei einer festgelegten Temperatur und einem ebenso nicht frei wählbaren Druck koexistieren. Der Tripelpunkt markiert bei normalen Substanzen die tiefste Temperatur, bei der die flüssige Phase existieren kann.

Durch die Dichteanomalie des Wassers zeigt die Fest/Flüssig Grenzlinie einen anormalen Verlauf mit negativer Steigung. Da Wasser eine höhere Dichte als seine feste Phase besitzt, schmilzt Eis bei Druckerhöhung,

sofern die Temperatur nicht zu niedrig ist. Bei Substanzen, die sich wie Wasser anormal verhalten, kann die flüssige Phase unter Druck also noch bei tieferen Temperaturen als bei der des Tripelpunktes existieren.

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Eine Gefrierpunktserniedrigung einer Flüssigkeit, das heißt eine Herabsetzung der Schmelztemperatur, lässt sich erreichen, indem man einen festen Stoff in der Flüssigkeit löst. Die Gleichgewichte zwischen den

gasförmigen, flüssigen und festen Phasen eines Stoffes lassen sich anschaulich in einem Phasendiagramm darstellen. Löst man in der flüssigen Phase eines Stoffes A einen Stoff B, so steigt die Siedetemperatur und sinkt die Schmelztemperatur der Lösung im Vergleich zum reinen Lösungsmittel A.

Eine weitere Wirkung der gelösten Substanz ist die Dampfdruckerniedrigung. Zwischen dem Lösungsmittel und den gelösten

Teilchen entsteht ein dynamisches Gleichgewicht durch das der Dampfdruck der Lösung kleiner ist als derjenige des reinen Lösungsmittels.

Die Gefrierpunktsdepression ist immer größer als die Siedepunktserhöhung, wenn die Menge des gelösten Stoffes konstant bleibt, wie man in dem Diagramm, in dem m gegen

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Taufgetragen ist, erkennen kann. In der festen und gasförmigen Phase des Lösungsmittels ist der zugegebene Stoff nicht löslich, er hat daher keinen Einfluss auf das chemische Potential des Lösungsmittels in diesen Phasen. Das chemische Potential der flüssigen Phase wird allerdings herabgesetzt. Der Winkel zwischen den unterschiedlichen chemischen Potentialen am Gefrierpunkt ist kleiner als der am Siedepunkt, aufgrund der größeren

Entropieänderung vom Übergang der flüssigen in die gasförmige Phase. Daher wirkt sich die Absenkung des chemischen Potentials der flüssigen Phase stärker auf den Gefrierpunkt aus, welcher herabgesetzt wird, als auf den Siedepunkt, welcher erhöht wird.

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Die Dampfdruckerniedrigung und somit die Siedepunktserhöhung lässt sich bei idealen Mischungen mit Hilfe des Raoult’schen Gesetzes erklären:

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Geht man über zu realen Mischungen, so gilt das Raoult’sche Gesetz nur für große Verdünnungen, z. B. für das Lösungsmittel, in dem eine kleine Menge einer Substanz gelöst ist. Für kleine Verdünnungen, also z. B. für den gelösten Stoff im Lösungsmittel, gilt das Henry’sche Gesetz:

pB = KB × xB

(KB = Henry’sche Konstante)

Je nach Grad der Verdünnung (sehr groß oder sehr klein) eignet sich das Raoult’sche oder das Henry’sche Gesetz besser zur Berechung des Partialdruckes.

Bei der Gefrierpunktserniedrigung handelt es sich um eine kolligative Eigenschaft. Dies bedeutet, dass sie (in verdünnten Lösungen) nur von der Anzahl der gelösten Teilchen, nicht aber von ihrer Art abhängt.