Untersuchungen des Einflusses von Ca(OH)2, CaO, C12A7 und Li2CO3 auf das Hydratationsverhalten von Monocalciumaluminat

Inhaltsverzeichnis

1. Kurzzusammenfassung

2. Einleitung
2.1. Aufgabenstellung und Konzeption der Arbeit

3. Kenntnisstand
3.1. Systeme
3.1.1. System CaO – Al2O3 – SiO2
3.1.2. System CaO-Al2O3
3.1.3. Die Phase Monocalciumaluminat (CA)
3.1.4. Die Phase Mayenit (C12A7)
3.2. Hydratation
3.2.1. Hydratation von TZ allgemein
3.2.2. Hydratation von CA
3.2.3. Hydratation von C12A7
3.2.4. Einfluß von Lithium auf das Hydratationsverhalten von CA

4. Experimentelle Methoden
4.1. Synthesen
4.1.1. Synthese der Reinphasen CA und C12A7
4.1.2. Synthese der Probe CA95M5s
4.1.3. Synthese des Ca(OH)2
4.2. Herstellung der Mischungen
4.3. Untersuchungsmethoden.
4.3.1. Qualitative Röntgenbeugungsanalyse
4.3.2. Röntgenbeugungsanalyse für die Rietveldverfeinerung
4.3.3. Verfeinerungsstrategien
4.3.4. Oberfächenbestimmung nach Blaine
4.3.5. Korngrößenuntersuchung mittels Lasergranulometrie
4.3.6. Kalorimetrische Messungen
4.3.7. Kinetische Röntgenbeugungsanalyse

5. Ergebnisse
5.1. Qualitative Röntgenbeugungsanalyse der Synthesen
5.2. Ergebnis Rietveldverfeinerung
5.2.1. Strukturanpassung CA
5.2.2. Strukturanpassung C12A7
5.3. Phasenreinheitsbestimmung mittels Rietveldanalyse
5.4. Quantitative Phasenanalyse mittels Rietveldmethode
5.5. Kalorimetrische Hydratationsuntersuchungen
5.5.1. Hydratation des reinen CA mit H2O [CA]
5.5.2. Hydratation von CA mit H2O +0,02% Li2CO3 [CALi]
5.5.3. Hydratation des reinen C12A7 mit H2O [C12A7]
5.5.4. Hydratation von C12A7 mit H2O + 0,02% Li2CO3 [C12A7-L]
5.5.5. Hydratation der Mischung 95 % CA und 5 % C12A7 mit H2O [CA95M5g]
5.5.6. Hydratation der Mischung 95% CA + 5% C12A7 mit H2O+0,02% Li2CO3 [CA95M5g-L]
5.5.7. Hydratation der Synthese 95% CA und 5% C12A7 mit H2O [CA95M5s].
5.5.8. Hydratation der Synthese 95% CA 5% C12A7 mit H2O + 0,02% Li2CO3 [CA95M5s-L].
5.5.9. Hydratation der Mischung 95% CA und 5% Ca(OH)2 mit H2O [CA95P5]
5.5.10. Hydratation der Mischung 95% CA + 5% Ca(OH)2 mit H2O + 0,02% Li2CO3 [CA95P5-L]
5.5.11. Hydratation der Mischung 95% CA + 5% CaO mit H2O [CA95C5]
5.5.12. Hydratation der Mischung 95% CA + 5% CaO mit H2O + 0,02% Li2CO3 [CA95C5-L]
5.6. Röntgenbeugungsanalyse der Hydratationsprodukte
5.7. Untersuchung der Kinetik der Hydratation mit der Röntgenbeugunsanalyse .
5.7.1. Kinetische Untersuchung der Hydratation der Mischung aus 95 Gew.% CA und 5 Gew.% C12A7 [CA95M5g]
5.7.2. Kinetische Untersuchung der mit Li2CO3 beschleunigten Hydratation der Mischung aus 95 Gew.% CA und 5 Gew.% C12A7 [CA95M5g-L].
5.7.3. Kinetische Untersuchung der Hydratation der Mischung aus 95 Gew.% CA und 5 Gew.% CH [CA95P5]
5.7.4. Kinetische Untersuchung der mit Li2CO3 beschleunigten Hydratation der Mischung aus 95 Gew.% CA und 5 Gew.% CH [CA95P5-L]

6. Zusammenfassung und Diskussion
6.1. Rietveldverfeinerung der Röntgenbeugungsdaten
6.1.1. Strukturverfeinerungen der synthetisierten Reinphasen
6.1.2. Quantifizierung der synthetisierten Proben und Mischungen mit der Rietveld- Methode
6.1.3. Zusammenfassung Rietveld-Verfeinerung der Röntgenbeugungsdaten
6.2. Hydratation der synthetisierten Phasen und Mischungen
6.2.1. Ausgangspunkt für die Untersuchungen
6.2.2. Einfluss der Zugabe eines Ca -reichen Additivs auf den Zeitpunkt des maximalen Wärmeflusses ( tmax).
6.2.3. Einfluss der Zugabe von 0,02% Li2CO3 in H2O gelöst auf tmax
6.2.4. Vergleich des Hydratationsverhaltens der Mischung aus den Reinphasen (CA95M5g) und der Synthese gleicher Zusammensetzung (CA95M5s)
6.2.5. Einfluss der Zugabe eines Ca -reichen Additivs auf die Hydratations-wärme in den ersten 24 Stunden nach Hydratationsbeginn (H24.)
6.2.6. Einfluss der Zugabe von 0,02% Li2CO3 auf H24
6.2.7. Einfluss der Zugabe eines Ca -reichen Additivs auf die Hydratations-wärme in den ersten 48 Stunden nach Hydratationsbeginn (H48.)
6.2.8. Einfluss der Zugabe von 0,02% Li2CO3 auf H48
6.3. Untersuchungen der Kinetik der Hydratation mit Röntgenbeugungsanalyse und Wärmeflusskalorimeter
6.4. Schlussfolgerungen

7. Ausblick

8. Literaturverzeichnis

9. Anhang
9.1. Tabellenverzeichnis
9.2. Abbildungsverzeichnis
9.3. Kalibrierprotokoll Kalorimeter 1
9.4. Verwendeten Strukturmodelle
9.4.1. Strukturmodell C12A7 von BARTL & SCHELLER (1970); ICSD-CODE 6287 ..
9.4.2. Strukturmodell CA nach HÖRKNER & MÜLLER-BUSCHBAUM (1975); ICSD CODE 260
9.5. Ergebnisse der statistischen Strukturverfeinerungen
9.5.1. Ergebnis der statistischen Verfeinerung des C12A7
9.5.1.1. Verfeinerte Atompositionen nach der statistischen Verfeinerung des C12A7
9.5.2. Ergebnis der statistischen Verfeinerung des CA
9.5.3. Kopplung der Atompositionen bei der gekoppelten Verfeinerung der C12A7- Synthese
9.5.4. Verfeinerte Atompositionen nach der gekoppelten Verfeinerung der C12A7- Synthese
9.5.5. Kopplung der Atompositionen bei der gekoppelten Verfeinerung der CA-Synthese
9.5.6. Verfeinerte Atompositionen nach der gekoppelten Verfeinerung der CA-Synthese
9.6. Statistische Überprüfung der Phasenreinheit der CA - Synthese
9.7. Statistische Überprüfung der Phasenreinheit der C12A7 - Synthese

1. Kurzzusammenfassung

Monocalciumaluminat (CA) ist die in allen Tonerdezementen mit mindestens 40% vertretene und für das Hydratationsverhalten und die erzielten Eigenschaften des erhärteten Tonerdezements verantwortliche Hauptphase. Aufbauend auf den Untersuchungen von NEUMANN (2001), die Aufschluss über das Verhalten von eisenfreiem und eisenhaltigem CA bei der Hydratation geben, wurde im Rahmen dieser Arbeit der Einfluss der anorganischen Additive Mayenit (C12A7), Portlandit (CH) und Calciumoxid (CaO) auf das Hydratationsverhalten von Monocalciumaluminat mit Hilfe eines nach KUZEL (1984) entwickeltem Wärmeflusskalorimeters und röntgenographischer Pulvermethoden (XRPD) untersucht.

Hierzu wurden zunächst die Reinphasen CA und C12A7, sowie eine Probe der Zusammensetzung 95 Gew. % CA und 5 Gew. % C12A7 bei 1250°C in einem Kammerofen unter Luftatmosphäre synthetisiert, mittels Rietveldmethode charakterisiert und auf eine einheitliche spezifische Oberfläche aufgemahlen. Um den Einfluss der anorganischen Additive auf das Hydratationsverhalten von CA zu zeigen, wurden sowohl die Reinphasen CA und C12A7 als auch die Mischungen der synthetisierten Reinphasen unter Zugabe von 5 Gew.% des jeweiligen Additivs im Wärmeflusskalorimeter mit einem Wasser / Feststoff Verhältnis von 0,45 über 48 h bei 23 ± 0,3 °C hydratisiert. In einem weiteren Schritt wurde der Einfluss von 0,02% Li2CO3 in Wasser gelöst als Beschleuniger auf das Hydratationsverhalten untersucht. Die entstandenen Hydratationsprodukte wurden mit XRPD identifiziert. Um den zeitlichen Verlauf des Phasenbestandes mit den aufgenommenen Wärmeflusskurven korrelieren zu können, wurde an ausgewählten Proben die Phasenbestände während der Hydratation mittels Röntgenbeugung analysiert

In allen Fällen, bei denen die anorganischen Additive zugesetzt wurden, kam es zu einer signifikanten Verbesserung der Reproduzierbarkeit des Hydratationsverhaltens von CA. Des weiteren wurden die Zeitpunkte maximalen Wärmeflusses bei Einsatz der Additive deutlich früher erreicht als bei der Hydratation des reinen CA ohne Zugabe von Additiven. Gleiches ergibt sich auch beim Einsatz des Li2CO3, das sich beschleunigend auf das Hydratationsverhalten auswirkt.

Die Röntgenbeugungsanalysen während der Hydratation ergaben, dass die Bildung einer Hydratphase stets mit dem Lösen des CA zu korrelieren ist. Für die Interpretation eines Wärmeflussdiagrammes bedeutet dies, dass der detektierte Wärmefluss zum

größten Teil auf Lösungswärme des CA und nicht nur auf die Kristallisationswärme der neu entstandenen Hydratphasen zurückzuführen ist. Steht kein Wasser mehr zur Hydratation zur Verfügung, so geht kein weiteres CA in Lösung und es wird kein weiterer Wärmefluss mehr gemessen. Erst wenn weiteres Wasser zur Verfügung steht, kommt es zum weiteren Lösen von CA und ein Wärmefluss kann detektiert werden. Dies zeigt sich bei der Umwandlung der Phase C2AH8 in die wasserärmere Hydratphase C2AH7,5, die während der Hydratation stattfindet. Die Umwandlung ist verbunden mit der Abgabe von Wasser, die mit einer Änderung der Struktur der Phase einhergeht und in den XRD- Aufnahmen anhand einer Reflexlagenverschiebung zu erkennen ist. Direkt korrelierbar mit der Abgabe des Wassers ist im Wärmeflussdiagramm ein weiteres Wärmeflussmaximum. Weiteres CA kann also durch das neu zur Verfügung stehende Wasser gelöst werden. Dies bedeutet, dass die Gesamthydratationswärme von der Menge des zur Hydratation zur Verfügung stehenden Wassers bestimmt wird. Bei der Zugabe der Additive sollten sich die Lösungswärmen der Ausgangssubstanzen addieren. Die eingesetzte Menge der Additive (5 Gew.%) war jedoch zu gering, um fundierte Aussagen darüber treffen zu können.

2. Einleitung

Im Jahr 1908 wurde von Bied das erste Patent zur Herstellung eines Calcium– Aluminat–Zements durch Vermischen und anschliessendes Erhitzen von Bauxit und Kalkstein in einem Kuppelofen angemeldet. Der erhaltene Zement hatte nicht nur die Eigenschaft sulfatresistent zu sein, weshalb er eigentlich entwickelt wurde, sondern zeigte außerdem ein sehr viel schnelleres Abbinden als die bis dato produzierten Portlandzemente. Im Gegensatz zu den sehr viel häufiger eingesetzten Portland- zementen, bestehen Tonerdezemente im wesentlichen aus Calciumaluminatphasen, die nach Zugabe von Wasser Calciumaluminathydrate bilden, die für die Eigenschaften des Tonerdezements verantwortlich sind. In Abbildung 3.1-1 sind die typischen Zusammensetzungen von Portlandzementen und Tonerdezementen in das für den Zementbereich wichtige Phasendiagramm CaO-Al2O3-SiO2 nach OSBORN & MUAN (1960) eingezeichnet.

Zu seinen besonderen Eigenschaften, die ihn zur Verwendung als Spezialzement prädestinieren, zählen unter anderem das Erreichen einer sehr hohen Frühfestigkeit, auch bei niedrigen Temperaturen. Hier erreicht der Tonerdezement nach TAYLOR bereits nach 24 Stunden eine Festigkeit, die Portlandzemente erst nach 28 Tagen erreichen. Des weiteren zählen seine hohe Temperatur- und Temperaturwechsel- beständigkeit sowie seine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber vielen chemisch aggressiven Medien zu seinen herausragenden Eigenschaften.

Die Einsatzgebiete des Tonerdezements variieren mit seiner chemischen Zusammensetzung, die wiederum vom Chemismus der Rohstoffe abhängen. So ist beispielsweise die Temperaturbeständigkeit des Tonerdezements stark vom Aluminiumoxid zu Eisenoxid - Verhältnis abhängig. Grundsätzlich werden die Tonerdezemente nach den Gehalten an Aluminium- und Eisenoxiden in vier Klassen eingeteilt (vgl. Tabelle 2.1).

Da die Farbe des Zements primär vom Gehalt an Eisenoxid abhängt, werden die Tonerdezemente häufig auch in weiße und graue Qualitäten eingeteilt. So sind eisenoxidreiche Zemente braun bis dunkelgrau, eisenoxidarme hellbraun bis hellgrau und eisenoxidfreie weiß gefärbt.

Tab. 2.1: Einteilung der Tonerdezemente nach den Gehalten an Aluminium- und Eisenoxiden aus L OCHER (2000).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Als natürliche Rohstoffe für die Herstellung von TZ mit einem relativ geringen Anteil an Al2O3 (bis etwa 60 %) dienen Mischungen aus Kalkstein und Bauxit, deren chemische Zusammensetzung im wesentlichen aus Al2O3 (50 Mol % - 70 Mol %), Fe2O3 (bis 25 Mol %), SiO2 (2 Mol % bis 30 Mol %) und H2O (12 Mol % bis 40 Mol %) besteht. Zusätzlich sind noch verschiedene Neben- und Spurenelemente, insbesondere TiO2 und MgO mit enthalten. Die Herstellung dieser Tonerdzemente erfolgt durch Aufmahlen, Vermischen und Aufschmelzen der Rohstoffe in Schmelzöfen bei Temperaturen um 1450 °C (Tonerdeschmelzzemente). Die Schmelze wird in Kokillen gegossen und anschließend in der Form rasch abgekühlt. Die so erhaltenen Zementklinkerblöcke werden gebrochen und anschließend in Kugelmühlen auf eine spezifische Oberfläche von typischerweise 2500 – 4000 cm2/g (nach Blaine) aufgemahlen.

Die aluminiumoxidreicheren Klassen werden im Allgemeinen aus gesondert aufbereiteten Rohstoffen hergestellt und sind dann zumeist frei von Fe2O3 und SiO2, wodurch sie sich ausgezeichnet zur Herstellung feuerfester Werkstoffe eignen. Die hohe Temperaturbeständigkeit bedingt eine andere Herstellungsmethode als bei den aluminiumoxidärmeren Tonerdezementen. Im Gegensatz zum Portlandzement, bei dem während des Mahlvorganges Gips als Abbinderegler zugegeben wird, wird beim Tonerdezement auf die Zugabe solcher Regler während des Mahlvorganges völlig verzichtet. Das Abbindeverhalten des Tonerdezements wird hauptsächlich durch die Phasenzusammensetzung des Klinkers bestimmt.

2.1. Aufgabenstellung und Konzeption der Arbeit

Das Hydratationsverhalten eines Tonerdezements wird maßgeblich von der Phasen- zusammensetzung des Klinkers sowie der Menge und Art der Zuschlagstoffe beeinflusst. Des weiteren ist die Bildung der jeweiligen Calciumaluminathydratphasen

u.a. von dem Verhältnis von Wasser zu Zement und der Temperatur abhängig. Das Gesamtsystem ist jedoch durch seine Vielzahl an Komponenten und Einflüssen sehr komplex. Deshalb muss bei der Untersuchung des Abbindeverhaltens von Tonerde- zementklinkern zunächst das Hydratationsverhalten der im Tonerdezement vorkommenden Hauptklinkerphasen im Vordergrund stehen. Die in allen Tonerdezementen mit mindestens 40% vertretene und als für das Hydratations- verhalten und die erzielten Eigenschaften des erhärteten Tonerdezements als verantwortlich geltende Hauptphase ist das Monocalciumaluminat (CA). Aufbauend auf die Untersuchung von NEUMANN (2001), die Aufschluss über das Hydratations- verhalten von eisenfreiem und eisenhaltigem CA geben, wurde in dieser Arbeit der Einfluss calciumreicher Additive, insbesondere des Mayenits (C12A7), des Portlandits (CH) und des Calciumoxids (C) auf den Hydratationsverlauf des CA und den Phasenbestand der Hydratationsprodukte untersucht. Des weiteren wurden zusätzliche Untersuchungen zum Einfluss von 0,02% Lithiumcarbonat, das in H2O gelöst wurde, auf die Hydratation durchgeführt.

Hierzu mussten zunächst die Reinphasen CA, C12A7, CH und C mit geeigneten Synthesemethoden nebenphasenfrei synthetisiert werden. Zusätzlich wurde eine Synthese von 95 Gew.% CA und 5 Gew.% C12A7 durchgeführt, um eventuelle Unterschiede im Hydratationsverhalten von physikalischen Gemischen aus Reinphasen und Phasengemischen einer Synthese aufzeigen zu können. Mit Hilfe der Rietveldmethode wurde der Phasenbestand der Synthese 95 Gew.% CA + 5 Gew. % C12A7 überprüft. Die Strukturen der Reinphasen wurden an bereits vorhandene Strukturmodelle angepasst, um weitere Phasengemische zur Untersuchung des Hydratationsverhaltens quantifizieren zu können.

Anschließend wurden die in Tabelle 2.1-1 aufgeführten Reinphasen und Mischungen mittels Wärmeleitungskalorimetrie bezüglich ihres Hydratationsverhaltens untersucht. Die Hydratation der zu untersuchenden Proben wurde sowohl mit deionisiertem Wasser als auch einer Lösung aus deionisiertem Wasser und 0,02 Gew.%

Lithiumcarbonat, das sich beschleunigend auf das Abbindeverhalten auswirkt, durchgeführt. Die entstandenen Phasen wurden anschließend röntgenographisch charakterisiert.

Tab. 2.1-1: Zusammensetzung der untersuchten Proben mit Probenbezeichnungen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Um die entstehenden Hydratationsprodukte mit den erhaltenen Wärmeflusskurven korrelieren zu können, wurden an ausgewählten Proben Untersuchungen zum sich entwickelnden Phasenbestand während der ersten Stunden der Hydratationsreaktion nach Zugabe von H2O in einem Röntgendiffraktometer durchgeführt.

3 Kenntnisstand

3.1 Systeme

3.1.1 System CaO – Al 2O3– SiO2

In Abbildung 3.1-1 sind die Phasenbeziehungen im System CaO-Al2O3-SiO2 nach OSBORN & MUAN (1960) für die typische Zusammensetzung von PZ und TZ ohne Berücksichtigung weiterer Elemente (insbesondere Fe und Mg) eingetragen. Im Gegensatz zu den Portlandzementen sind Tonerdezemente in ihrem Chemismus wesentlich variabler und nehmen deshalb innerhalb des 3–Stoff-Systems CaO - SiO2

- Al2O3 einen wesentlich größeren Bereich ein. Der Aluminiumgehalt des TZ liegt deutlich höher als der des PZ, wohingegen der Gehalt an SiO2 und CaO im PZ höher ist. Das SiO2 wird im TZ hauptsächlich in die zwei Phasen Belit (þ-C2S) und Gehlenit (C2AS) eingebaut. Da das C2AS hydraulisch nicht oder kaum aktiv ist und auf Kosten der reaktiven Hauptphase CA dem System Aluminium und Calcium entzieht, wird versucht, den SiO2 Gehalt sehr gering zu halten. Da die SiO2-haltigen Phasen in sehr geringen Mengen im TZ vorhanden sind und zudem noch geringe hydraulische Aktivität aufweisen, kommt zur Untersuchung der hydraulischen Eigenschaften von TZ dem binären System CaO–Al2O3 eine wesentlich größere Bedeutung zu.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3.1-1: System CaO-Al2O3-SiO2 an Luft [p(O2)= 0,21 atm] nach OSBORN & MUAN (1960) mit Angabe der Zusammensetzung typischer PZ und TZ.

3.1.2 System CaO-Al 2O3

Abbildung 3.1-2 veranschaulicht die Phasenbeziehungen aluminiumreicher Tonerdezemente im binäre System CaO–Al2O3. Es wurde 1973 von SMIRNOFF et al. veröffentlicht und zeigt die Existenz der fünf binären Verbindungen C3A, C12A7, CA, CA2 und CA6. Hierbei fällt für die Betrachtung der Phasenbeziehungen von TZ die Verbindung C3A heraus, da sie in TZ nicht vorkommt. Aufgrund seines schnellen Abbindeverhaltens kommt C3A im PZ jedoch eine sehr große Bedeutung zu. C3A schmilzt inkongruent bei 1542 °C zu CaO und einer Al -reichen Schmelze. Die Phase CA6 kommt in Tonerdezementen nie und das a-Al2O3 in TZ nur im Ungleichgewicht bei sehr hohen Tonerdegehalten vor. CA6 ist hydraulisch nicht aktiv und schmilzt inkongruent bei 1860 °C zu Al2O3 und einer CaO-reicheren Schmelze. Der Schmelzpunkt von Al2O3 liegt nach CHATTERJEE (2001) bei ~2050 °C und der von CaO bei ~2570 °C. Die drei Phasen C12A7, CA und CA2 zählen zu den Hauptphasen in TZ –Klinkern, wobei im Zusammenhang mit dieser Untersuchung nur die Phasen CA und C12A7 explizit behandelt werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3.1-2: System Al2O3-CaO an Luft [p(O2)=0,21 atm] nach SMIRNOFFet al. (1973).

3.1.3 Die Phase Monocalciumaluminat (CA)

Ursprüngliche Untersuchungen ergaben, dass CA kongruent bei 1600 °C schmilzt. NURSE et al (1965) fanden mit Hilfe der Hochtemperatur-Mikroskopie jedoch heraus, dass es bei 1602 °C inkongruent schmilzt, wobei sich CA2 und eine Schmelze, deren Zusammensetzung sehr nahe der des CA liegt, bildet. Auch nach TAYLOR (1990) besteht noch keine einheitliche Meinung darüber, ob CA kongruent oder inkongruent schmilzt. Nach CHATTERJEE (2001) kann das Schmelzverhalten des CA jedoch für alle praktischen Anwendungen als kongruent angesehen werden.

Die Struktur des CA wurde 1975 von HÖRKNER & MÜLLER-BUSCHBAUM untersucht. Demnach kristallisiert CA pseudohexagonal in der monoklinen Raumgruppe P21/n und leitet sich aus der þ-Tridymit-Struktur ab. Die Elementarzelle enthält 12 Formel-

einheiten und seine Röntgendichte beträgt 2,95 g/cm3. HÖRKNER & MÜLLER-

BUSCHBAUM (1975) geben die Gitterparameter mit a = 8,700 Å, b = 8,092 Å und c = 15,191 Å an. Der monokline Winkel wurde mit þ = 90°17´ bestimmt. Eckenverknüpfte AlO4-Tetraeder bilden in der Struktur Sechserringe, die in der a-c-Ebene zweidimensionale unendliche Schichten bilden. Entlang [010] sind die Sechserringe untereinander ebenfalls eckenverknüpft, so dass eine Gerüststruktur entsteht. In die Hohlräume dieses Tetraedergerüsts sind Ca2+-Ionen entweder neunfach oder verzerrt oktaedrisch koordiniert eingelagert. Abbildung 3.1-3 zeigt die Struktur von HÖRKNER & MÜLLER-BUSCHBAUM (1975).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3.1-3: Struktur von CA nach HÖRKNER & MÜLLER-BUSCHBAUM (1975).

3.1.4 Die Phase Mayenit (C 12 A 7 )

NURSE, WELCH und MAJUMDAR untersuchten 1965 die das System CaO-Al2O3 mit dessen Phasen und stellten fest, dass C12A7 unter normalen Herstellungs- bedingungen (normale Luftfeuchte) nicht völlig kristallwasserfrei ist und in ein reversibles Gleichgewicht mit der Ofenatmosphäre eintritt, was dazu führt, dass bei etwa 950 °C bis zu 1,3 % Wasser in Form ionischer OH-Gruppen in die Struktur mit eingebunden werden. Die OH--Ionen können diadoch durch F- oder Cl- ersetzt werden. Thermodynamische Berechnungen zeigen, dass die Phasenzusammen-

setzung CA + C3A bei der Verbindung C12A7 stabiler sind als die Verbindung C12A7 selbst. Die Phase wird also durch die ionischen OH-Gruppen (bzw. Cl-, F-) stabilisiert, so dass die chemische Zusammensetzung der Verbindung, wenn sie völlig mit

Wasser abgesättigt ist, Ca12Al14O32(OH)2 lautet und streng genommen keine binäre Verbindung des Systems CaO-Al2O3 darstellt. Bei normaler Luftfeuchte schmilzt C12A7 kongruent bei 1415 °C (CHATTERJEE, 2001) beziehungsweise 1392 °C (NURSE et al., 1965).

C12A7 kristallisiert in der kubischen Raumgruppe I -4 3 d . Der Gitterparameter wird mit a = 11,9839 Å angegeben. Zwei Formeleinheiten mit 118 Atomen pro Elementar- zelle bauen eine komplexe dreidimensionale offene Gerüststruktur aus AlO4 - Tetraedern auf, die teilweise über Sauerstoffe verknüpft sind. Die Ca-Atome sind darin statistisch auf zwei Positionen verteilt. Abbildung 3.1-4 zeigt die Mayenitstruktur von BARTL & SCHELLER (1970).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3.1-4: Struktur von C12A7 nach BARTL & SCHELLER (1970). a 3

3.2 Hydratation

3.2.1 Hydratation von TZ allgemein

Bisherige Untersuchungen über die Erhärtung von Tonerdezementen basieren hauptsächlich auf der Untersuchung des Hydratationsverhaltens von Klinkerphasen. LEA (1998) stellte eine Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der Klinkerphasen C12A7, CA, und CA2 vom Calciumgehalt der jeweiligen Phase fest. Je größer das Verhältnis C/A ist, desto schneller reagiert die Phase. Die am schnellsten hydratisierende Verbindung in einem handelsüblichen Tonerdezement sind das nur in geringer Konzentration vorkommende C12A7 und das CA, während sich das CA2 praktisch inert verhält. Für die Festigkeitsentwicklung eines TZ ist das Hydratations- verhalten der Hauptphase CA maßgebend. Die Hydratation von TZ durchläuft mehrere Stufen und ist in Abbildung 3.2-1 anhand eines Wärmeflussdiagrammes schematisch dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3.2-1: Schematischer Wärmeflussverlauf von CA aus N EUMANN (2001).

Nach der Zugabe von Wasser gehen zunächst die im TZ enthaltenen Calciumaluminate unter Abgabe von Wärme in Lösung (Phase I). Hierbei bildet sich eine wässrige Phase, die bezüglich ihres Gehaltes an Hydratphasen übersättigt ist. Aus dieser „slurry“ scheiden sich dann die festigkeitsbildenden Phasen ab und bilden den Zementstein. Auf den Kristallisationsprozess haben die zwei Parameter Kristallkeimbildung und Kristallwachstum besonderen Einfluss. Der geschwindigkeits- bestimmende Schritt ist hierbei die Ausbildung von Kristallkeimen bis zum Erreichen des kritischen Keimradius (Phase II: Induktionsperiode). Erst wenn genügend Kristallkeime gebildet worden sind, beginnen sich die festen Neubildungen aus der

„slurry“ abzuscheiden (Phase III: Beschleunigungsphase) und der Zementleim verfestigt sich als Folge des Wasserentzugs. Im weiteren Verlauf der Hydratation kommt es zu einer langsameren Ausbildung von Hydraten (Phase IV: Übergangsphase), bis die Reaktion schließlich zum Erliegen kommt.

3.2.2 Hydratation von CA

Die Bildung von Hydratphasen erfolgt beim CA aus der übersättigten Lösung. Grundsätzlich kann die Hydratation von CA nach LEA (1998) abhängig vom zur Verfügung stehenden Wasser und anderen Voraussetzungen, wie beispielsweise der Temperatur, zu den Phasen Calciumaluminatdekahydrat (CAH10), Dicalcium- aluminathydrat (C2AH8) und den thermodynamisch stabilen Verbindungen Hydrogranat (C3AH6) und Gibbsit (AH3) führen (Gl. 3-1 bis 3-3). Alle anderen Verbindungen liegen metastabil vor und können sich im Verlauf der Hydratation bzw. nach längeren Zeiten in den Hydrogranat umwandeln (Gl. 3-4 und 3-5). Diese Reaktion von den metastabilen Phasen zum Hydrogranat wird im Englischen als

„conversion“ bezeichnet und führte in der Vergangenheit zu Problemen in der technischen Anwendung. Die Umwandlung ist verbunden mit einem Volumen- schwund und dementsprechend mit einer Erhöhung der Porosität, was zu einer Erniedrigung der Festigkeit des abgebundenen Zementsteins führen kann (MIDGLEY

& MIDGLEY, 1975). Abhilfe für das Problem schafft die Erniedrigung der zur Hydratation zur Verfügung stehenden Wassermenge. Erniedrigt man das Wasser zu Feststoff Verhältnis auf W/F = 0,45, so wird das bei der Umwandlung frei werdende Wasser (vgl. Gl. 3-4 und 3-5) zur Hydratation des noch unhydratisiert vorliegenden CA verwendet und es entstehen schließlich nur die Phasen C3AH6 und Gibbsit. Eine

Festigkeitserniedrigung in Folge einer Porositätserhöhung bliebe dementsprechend aus.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nach LEA (1998) ist die Hydratation von CA u.a. auch temperaturabhängig. Bei der Hydratation bildet sich unterhalb von 10 °C überwiegend das CAH10. Oberhalb einer Temperatur von 27 °C treten die stabilen Phasen C3AH6 und AH3 direkt als Hydratationsprodukt des CA auf. Im Bereich zwischen 10 °C und 27 °C entsteht eine Mischung aus CAH10 und C2AH8 + AH3 Über die Temperaturbereiche herrscht in der Literatur keine einheitliche Meinung, so dass sie nur als Anhaltspunkte dienen können.

Einigkeit herrscht unter den Autoren jedoch bezüglich des Trends. Demnach bildet sich bei Temperaturen wesentlich niedriger als die Raumtemperatur bevorzugt die Hydratphase CAH10 und bei Temperaturen wesentlich größer als die Raum- temperatur bevorzugt C3AH6 und AH3 Im Temperaturbereich dazwischen kommt es zu einer Mischung aus CAH10 und C2AH8 + AH3.

EDMONDS und MAJUMDAR (1988) zeigten, dass die Temperatur auch einen Einfluss auf die Länge der Induktionsperiode hat. Sie zeigen, dass eine Erhöhung der Hydratationstemperatur von 20 °C auf 30 °C eine Verlängerung der Induktions- periode zur Folge hat. Begründet wird dies mit der zusätzlichen Bildung und dem langsameren Ausfällen von amorphem C2AH8 und AH3-Gel aus der Lösung neben der bei 20 °C einzig gebildeten Hydratphase CAH10. Bei einer weiteren Erhöhung der Hydratationstemperatur auf 40 °C verkürzt sich die Induktionsperiode wieder und es kommt zur Bildung von C2AH8 , das bei Temperaturen oberhalb 30 °C thermo- dynamisch immer mehr begünstigt wird. Das Minimum in der Reaktions- geschwindigkeit bei 30 °C wird von BUSHNELL-WATSON und SHARP (1990) durch eine Barriere aus C2AH8 um die noch nicht hydratisierten CA -Körner begründet. Erst wenn sich dieses C2AH8 zu C3AH6 umbildet, was mit einem Volumenschwund einhergeht, wird die Barriere porös und das CA kann mit dem Wasser wieder

weiterreagieren. FUJII, KONDO und UENO (1986) erklären die Induktionsperiode durch Keimbildungsprobleme. Unmittelbar nach der Injektion des H2O beginnt das CA zu dissoziieren. Die übersättigte Lösung bildet eine Hydratschicht um die CA -Körner, die als Blockade das weitere Lösen des CA verhindert. Erst ab Erreichen einer kritischen Dicke der Hydratschicht kommt es zur Keimbildung und zur Bildung weiterer kristalliner Phasen wodurch die Hydratschicht um das CA -Korn aufgebrochen wird.

Untersuchungen von NEUMANN (2001) konnten zeigen, dass der Hydratations- verlauf von eisenfreiem und eisendotiertem CA bei einer Temperatur von 23 °C zwar bezüglich der Gesamthydratationswärme, nicht aber bezüglich des Zeitpunktes maximalen Wärmeflusses reproduzierbare Werte liefert. Die Hydratationswärme während der ersten 100 Stunden nach Hydratationsbeginn des untersuchten eisenfreiem CA schwankt bei den von NEUMANN gewählten Versuchsbedingungen

von THyd = 23°C, spezifische Oberfläche von 4000 cm2/g (nach BLAINE) und einem

Wasser zu Feststoff Verhältnis von 0,45 zwischen 307 J/g und 352 J/g. Der Zeitpunkt des maximalen Wärmeflusses (tmax), der den Endpunkt der Beschleunigungsphase markiert, variiert in dem Bereich von tmax = 9,0 Stunden und 18,2 Stunden nach der Injektion der Anmachwassers. Dieses ungewöhnliche Abbindeverhalten von reinem CA wurde bisher noch nicht dokumentiert. NEUMANN (2001) begründet die schlechte Reproduzierbarkeit des Zeitpunkts des maximalen Wärmeflusses bei der Hydratation mit Keimbildungsproblemen. Diese müssten sich nach NEUMANN (2001) mit Hilfe heterogener Keime (Beispielsweise Lithium-Verbindungen) beheben lassen, wodurch das Hydratationsverhalten reproduzierbar werden sollte.

3.2.3 Hydratation von C 12 A 7

Untersuchungen von LEHMANN et al. (1963) zeigten, dass sich bei der Hydratation von C12A7 schon bei Raumtemperatur bevorzugt die calciumreiche Hydratphase C2AH8 neben CAH10 bildet. Bei erhöhten Temperaturen bildet sich nach LEHMANN et al. bevorzugt C3AH6 neben AH3. SORRENTINO et al. (keine Jahresangabe) beschreiben das Hydratationsverhalten von reinem C12A7 mit der Bildung des hexagonalen C2AH8 sofort nach Zugabe des Anmachwassers. In der zweiten Phase der Hydratation fällt aus der Lösung, im Gegensatz zur Hydratation des reinen CA, weiterhin eine Mischung aus C2AH8, AH3 und CAH10 aus. Dies stellt den größten Unterschied im Hydratationsmechanismus zwischen CA und C12A7 dar. In der dritten Phase, die die Phase der größten Aktivität darstellt, fallen die Hydratphasen am

schnellsten aus der Lösung aus. Hier hydratisiert hauptsächlich die Phase C2AH8 neben CAH10 und AH3. Erst mit Erniedrigung des Verhältnisses C/A verschiebt sich das Kristallisationspfad hin zu der Ca –ärmeren Phase CAH10. Insgesamt verläuft die Hydratation des C12A7 wesentlich schneller als die des CA.

3.2.4 Einfluss von Lithium auf das Hydratationsverhalten von CA

Der Einfluss von Lithiumsalzen als Beschleuniger für Tonerdezemente war schon mehrfach Gegenstand von Untersuchungen. MASTUSINUVIC und CURLIN (1993) untersuchten die beschleunigende Wirkung verschiedener Salze von Alkalimetallen auf das Abbindeverhalten von Tonerdezementen. Li+ hatte demnach unter den untersuchten Salzen die größte beschleunigende Wirkung auf Grund der Fähigkeit sich tetraedrisch zu koordinieren. Des Weiteren erklären sie die beschleunigende Wirkung durch die Beseitigung der Keimbildungsbarriere mit der Bildung heterogener Keime. Zum gleichen Ergebnis kommen auch RODGER und DOUBLE (1984). Durch

die Keime bildet sich während der Hydratation wiederum bevorzugt C2AH8, das im Vergleich zum CAH10 eine wesentlich bessere Keimbildungsrate aufweist und dementsprechend schneller hydratisiert. Ein Einfluss auf die Gesamthydratations- wärme durch die Zugabe von Lithiumsalzen wird in der Literatur nicht beschrieben.

4. Experimentelle Methoden

4.1. Synthesen

4.1.1. Synthese der Reinphasen CA und C 12 A 7

Die Synthese der Reinphasen wurde durch Sintern der Ausgangssubstanzen in einem Kammerofen unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1250 °C durchgeführt. Hierzu kamen die in Tabelle 4.1-1 aufgelisteten Substanzen zum Einsatz. Der Glühverlust des CaCO3 wurde aus einer Doppelbestimmung bei 1250 °C ermittelt. Für das Al2O3 wurde kein Glühverlust bestimmt.

Tab. 4.1-1:Für die Synthese verwendeten Ausgangschemikalien.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

*n.b.: nicht bestimmt

Da es nicht möglich war die gesamte Menge des für die weiteren Untersuchungen benötigten CA im Rahmen einer einzigen Synthese zu erhalten, wurden vier Synthesen miteinander vermischt, homogenisiert und nach statistischer Probenteilung röntgenographisch auf ihre Reinphasigkeit untersucht. Um die Behandlung für alle Proben gleich zu halten, wurde sowohl der Syntheseweg als auch die Mahlparameter im Rahmen von Voruntersuchungen optimiert und standardisiert. Der Syntheseweg ist schematisch in Abbildung 4.1-1 dargestellt. Zur Homogenisierung der Proben wurde eine Scheibenschwingmühle der Firma Retsch (Typ: RS 1) mit Achateinsatz (Füllvolumen 100 ml) und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 700 U/Min verwendet. Um ein möglichst gutes Mahl- bzw. Homogenisierungsergebnis zu erzielen wurde der Füllgrad des Mahleinsatzes auf maximal 75% beschränkt. Die Sinterung erfolgte in einer Platinschale in einem Kammerofen der Firma Nabertherm (Typ: Nabertherm 1400) bei 1250 °C. Um den Einfluss von CO2 auf die Synthesen zu minimieren, wurden die Proben nach jedem Sintergang zum raschen Abkühlen auf einer Feuerfestplatte in einen Exsikkator gegeben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4-1: Standardisierte Synthesevorschrift für die Reinphasen CA und C 12 A 7 .

4.1.2. Synthese der Probe CA95M5s

Die Synthese der Probe CA95M5s erfolgte analog der standardisierten Vorschrift zur Synthese der Reinphasen. Hier wurden jedoch die Einwaagen so gewählt, dass die Probe neben 95 Gew.% CA noch 5 Gew.% der Nebenphase C12A7 enthielt. Kontrolliert wurde der Phasenbestand mittels quantitativer röntgenographischer Phasenanalyse. Die gewählte Zusammensetzung der Probe und deren Bezeichnung ist in Tabelle 4.1-2 zusammengefasst.

Tab. 4.1-2: Zusammensetzung der Synthese CA95M5s und deren Probenbezeichnung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

4.1.3. Synthese des Ca(OH) 2

Zur Herstellung des Portlandits wurde zunächst CaCO3 bei 1250 °C für 12 Stunden im Kammerofen dekalziniert. Das so erhaltene CaO wurde nach dem Abkühlen im Exsikkator in einem Plastikgefäß in einen luftdicht verschlossenen Exsikkator gegeben, dessen Boden mit CO2 –freiem deionisiertem Wasser bedeckt war Dieser wurde seinerseits in einen auf 35 °C geheizten Trockenschrank gestellt. Die Bildung des Ca(OH)2 erfolgte in den folgenden vier Wochen durch die Aufnahme des Wasser aus der wasserdampfgesättigten Atmosphäre im Inneren des Exsikkators durch das CaO. Anschließend wurde das Ca(OH)2 bei einer definierten Luftfeuchte von 35 % im CaCl- Strom getrocknet und gelagert, um eventuell adsorptiv gebundenes Wasser zu entfernen. Um eine Reaktion mit CO2 aus der Luft auszuschließen, wurde der Luftstrom zusätzlich durch ein mit Na(OH)-Plätzchen gefülltes Rohr geleitet.

4.2. Herstellung der Mischungen

Für die Herstellung der Mischungen sowohl für die Röntgenbeugungsanalyse als auch für die kalorimetrischen Untersuchungen wurden die synthetisierten Reinphasen entsprechend der gewünschten Zusammensetzung eingewogen, in einem geschlossenem Plastikgefäß vermengt und fünf Minuten in der Achatreibschale homogenisiert. Anschließende mehrfache Probenteilung mittels Riffelteiler stellte ein

homogenes Gemisch sicher. Die gemischten Proben mit ihrer Probenbezeichnung sind in Tabelle 4.2-1 angegeben. Für die Mischungenvon CA mit CaO, wurde um die Karbonatisierung durch CO2 aus der Luft zu minimieren das CaO jeweils frisch synthetisiert und erst direkt beim Einwiegen aus dem Exsikator genommen und nach der Homogenisierung sofort luftdicht präpariert.

Die Gesamteinwaagen für alle Mischungen wurden so gewählt, dass sie für alle anstehenden Untersuchungen in ausreichender Menge zur Verfügung standen und so alle Messungen aus jeweils einem „batch“ vorgenommen werden konnten.

Tab. 4.2-1: Probenbezeichnung der Mischungen und deren Zusammensetzung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

4.3. Untersuchungsmethoden

4.3.1. Qualitative Röntgenbeugungsanalyse

Zur qualitativen Analyse des Phasenbestandes stand ein Pulverdiffraktometer vom Typ Kristalloflex D5000 der Firma Siemens mit einem Graphitsekundärmonochromator und einem 40-fach Probenwechsler zur Verfügung. Das Gerät wird mit einer Cu-Röhre betrieben und verfügt über eine Bragg-Brentano-Geometrie mit einer Theta/Theta– Kopplung und einem Szintillationszähler. Das Gerät wurde bei der qualitativen Phasenanalyse der synthetisierten Reinphasen mit den in Tabelle 4.3-1 angegebenen Messparametern betrieben. Die Auswertung der Beugungsdiagramme erfolgte mit den Programmen EVA Version 4.0 und TOPAS Version 2.0 der Firma Bruker AXS unter Verwendung der ICDD-PDF Datenbank.

Die Präparation erfolgte mit der „front loading“- Methode, wobei zur Verminderung einer bevorzugten Orientierung mit einem angeschliffenem Objektträger präpariert wurde.

Tab. 4.3-1: Messparameter für die qualitative röntgenographische Phasenanalyse der synthetisierten Reinphasen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die qualitative Phasenanalyse der Hydratationsprodukte erfolgte mit den an die geänderten Anforderungen angepassten Messparametern, die in Tabelle 4.3-2 zusammengefasst sind. Die Proben wurden nach der Hydratation im Kalorimeter als ca. 2 mm dicke Tabletten von etwa 25 mm Durchmesser aus den Kunststoffgefäßen entnommen und mittels Spezialprobenhaltern geröntgt. Die Oberfläche der hydratisierten Proben wurde vorher mit einem Diamantschleifpapier der Körnung 1000 geglättet. Die Änderung der Divergenzblenden war notwendig, um bei kleinen Winkeln ausreichende Reflexintensitäten zu erzielen.

Tab. 4.3-2: Messparameter für die qualitative röntgenographische Phasenanalyse der hydratisierten Proben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

4.3.2. Röntgenbeugungsanalyse für die Rietveldverfeinerung

Die Röntgenbeugungsdiagramme für die Rietveldverfeinerung wurden ebenfalls mit dem oben genannten D5000 Diffraktometer aufgenommen. Die Messparameter wurden angepasst, um den für die Rietveldanalyse notwendigen Voraussetzungen (nach ALLMANN, 1994) zu genügen. Die in Tabelle 4.3-3 zusammengefassten Messparameter wurden neben der Strukturverfeinerung der synthetisierten Reinphasen auch für die quantitative Phasenanalyse verwendet.

Tab. 4.3-3: Messparameter für die Strukturverfeinerung der synthetisierten Reinphasen und die quantitative röntgenographische Phasenanalyse.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Präparation erfolgte wiederum mit der „front loading“- Methode, wobei zur Verminderung einer bevorzugten Orientierung mit einem angeschliffenem Objektträger präpariert wurde. Alle Proben wurden zur statistisch abgesicherten Bestimmung des Fehlers und zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit 10mal präpariert und gemessen. Um den (nach ALLMANN, 1994) geforderten Ansprüchen an die Korngröße der Proben möglichst gerecht zu werden, wurden die zu untersuchenden Proben auf eine Korngröße von Š 25µm aufgemahlen und gesiebt. Zur Gewährleistung einer repräsentativen Einzelprobe wurde für alle untersuchten Proben eine Probenteilung mittels Riffelteiler (Jones, 1997) durchgeführt.

Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Verfeinerungen wurde das Programm TOPAS (Version 2.0) der Firma Bruker AXS verwendet. Das Programm verwendet den von CHEARY & COELHO (1992) implementierten Fundamentalparameteransatz (FPA). Dieser berücksichtigt sowohl den Einfluss gerätespezifischer Parameter (z.B. Emissionsspektrum der Röhre, Diffraktometergeometrie, Blendensystem, u.a.) als auch probenspezifischer Parameter bei der Anpassung des errechneten an das tatsächlich beobachtete Reflexprofil. Die für die Verwendung des FPA notwendigen Angaben bezüglich des Emissionsspektrums der Röntgenröhre und der Diffraktometer- geometrie sind in den Tabellen 4.3-4 und 4.3-5 zusammengestellt.

Tab. 4.3-4: Emissionsspektrum der D5000.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Güte einer Verfeinerung kann (nach YOUNG, 1960) mit Hilfe verschiedener mathematischer Ausdrücke, den sogenannten Residual- oder R-Werten angegeben werden. Die wichtigsten dieser Kennwerte sind der Rwp-Wert, der RBragg-Wert, der Rexp- Wert und der GOF.

Der Rwp-Wert gibt an, wie gut das berechnete Profil an das gemessene angepasst wird. Der RBragg-Wert lässt hingegen Rückschlüsse auf die Qualität des verfeinerten Strukturmodells zu. Rexp stellt den theoretisch minimalen Rwp-Wert dar. Der GOF-Wert stellt das Verhältnis des Rwp- Werts zum theoretisch minimalen Rwp-Wert dar und ist im idealen Fall gleich 1.

Der Rwp-Wert (wp steht für „weighted pattern“) ist gegeben durch:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der RBragg-Wert ist wie folgt definiert:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gl. 4-3

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Gl. 4-4

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

4.3.3. Verfeinerungsstrategien

Für die Rietveldanalyse der Phasen CA und C12A7 wurden jeweils zwei konzeptionell unterschiedliche Verfeinerungsstrategien verfolgt, bei denen die jeweils angegebenen Parameter zur Verfeinerung freigegeben wurden.

1. Verfeinerungsstrategie für statistische Auswertung
- Untergrundanpassung: - Chebychevpolynom 5. Ordnung
- 1 / x Funktion zur besseren Anpassung im kleinen Winkelbereich
- Nullpunktsverschiebung
- Skalenfaktor

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

- Kristallitgröße und Microstrain (= Gitterspannung), wobei zur Verhinderung physikalisch unsinniger Ergebnisse die Kristallitgröße in das Intervall zwischen 1500 nm und 150 nm beschränkt wurde.
- Alle Atompositionen allgemeiner Lage. Spezielle Lagen wurden nicht verfeinert.
- Besetzungsfaktor für die Position O3 beim C12A7

Zur statistischen Auswertung der Ergebnisse wurden alle gemessenen Proben einzeln verfeinert und alle erhaltenen Daten in eine Statistik überführt, aus der sowohl die Mittelwerte als auch die statistischen Fehler ermittelt wurden.

Das zweite Konzept zur Strukturverfeinerung der Reinphasen sieht eine Kopplung von Verfeinerungsparametern bei der gemeinsam durchgeführten Strukturverfeinerung vor. Hierzu wurden alle aufgenommenen Beugungsdiagramme gleichzeitig in einem gemeinsamen Projekt –File eingelesen und verfeinert.

Für die zweite Verfeinerungsstrategie gliedern sich die freigegebenen Parameter in zwei Gruppen. In der ersten Gruppe sind die jeweils unabhängig verfeinerten, da von der Probenpräparation abhängigen Parameter zusammengefasst. Die Parameter der zweiten Gruppe sind probenspezifische Parameter. Da alle untersuchten Proben repräsentative Teilproben einer homogenen Gesamtprobe sind, sind diese Parameter als identisch anzusehen und wurden deshalb miteinander gekoppelt.

2. Verfeinerungsstrategie für gekoppelte Verfeinerung

Gruppe 1: Unabhängig verfeinerte Parameter

- Untergrundanpassung: - - Chebychevpolynom 5. Ordnung
- 1 / x Funktion zur besseren Anpassung im kleinen Winkelbereich
- Nullpunktsverschiebung
- Skalenfaktor

Gruppe 2: Gekoppelt verfeinerte Parameter

- Gitterkonstanten: a, b, c, þ (für monoklines CA) a (für kubisches C12A7)
- Alle Atompositionen allgemeiner Lage. Spezielle Lagen wurden nicht verfeinert.
- Kristallitgröße und Microstrain (= Gitterspannung), wobei zur Verhinderung physikalisch unsinniger Ergebnisse die Kristallitgröße in das Intervall von 1500 nm und 150 nm beschränkt wurde.
- Besetzungsfaktor für die Position O3 beim C12A7

Auch für die quantitative röntgenographische Phasenanalyse wurden die beiden unterschiedlichen Strategien analog zur Strukturverfeinerung verwendet. Für die Synthese CA95M5s und die Mischung CA95M5g wurden sowohl bei der statistischen als auch der gekoppelten Quantifizierung die verfeinerten Strukturen als Startmodelle übernommen, wobei die Atompositionen und die Besetzungsfaktoren festgehalten wurden.

4.3.4. Oberfächenbestimmung nach Blaine

Die Oberflächenbestimmung wurde nach BLAINE, Normverfahren EN 196, Prüfverfahren für Zement, Teil 6, Bestimmung der Mahlfeinheit (1990), durchgeführt. Das Prüfgerät entspricht der ASTM-Vorschrift Des: C 204-55.

Die Kalibrierung wurde mit Quarzpulver (Materialprüfanstalt für Steine und Erden Clausthal-Zellerfeld) definierter Oberfläche (vgl. Tabelle 4.3-6) als Referenzsubstanz durchgeführt. Jede Probe wurde dreimal eingewogen und für jede Einwaage wurde zur Absicherung der Ergebnisse viermal die Durchlaufzeit ermittelt und daraus ein Mittelwert bestimmt. Da die Temperatur einen Einfluss auf die Messung hat, wurde darauf geachtet, dass diese sowohl während der Kalibrierung als auch während der Messungen der Substanzen konstant blieb. Die aus den Durchlaufzeiten ermittelten Werte für die zu untersuchenden Substanzen sind in Tabelle 4.3-7 zusammengefasst.

Da für Messungen einer spezifischen Oberfläche größer 4620 cm2/g keine

Referenzsubstanzen zur Verfügung standen, sind Werte oberhalb der genannten Oberfläche extrapoliert worden und deshalb nur als Anhaltswerte zu verstehen. Aufgrund der hohen spezifischen Oberflächen der Proben wurde die Porosität bei der Messung auf 0,6 erhöht.

Tab. 4.3-6: Messwerte der Kalibrierung des Blaine-Messgeräts mit Referenzsubstanz bekannter spezifischer Oberflächen der Materialprüfanstalt für Steine und Erden, Clausthal- Zellerfeld.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. 4.3-7: Angabe der ermittelten spezifischen Oberfächen der untersuchten Proben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

*extrapolierte Werte

4.3.5. Korngrößenuntersuchung mittels Lasergranulometrie

Da für die weitergehenden Untersuchungen nicht nur die spezifische Oberfläche von Bedeutung ist, sondern ebenso die Korngrößenverteilung, wurden die Proben mit einem Lasergranulometer der Firma Malvern –Instruments (Typ Mastersizer 2000) bezüglich der Korngrößenverteilung untersucht. In Tabelle 4.3-8 sind neben den Probenbezeichnungen der untersuchten Proben deren ermittelte spezifischen Oberflächen, sowie die größten und kleinsten Korndurchmesser.

Tab. 4.3-8: Ergebnis der lasergranulometrischen Korngrößenuntersuchung mit Angabe der spezifischen Oberflächen, sowie der größten (D max ) und kleinsten (D min ) Korndurchmesser.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

*bimodale Verteilungskurve

Aus der Ermittlung der Korngrößenverteilung der Proben CA und der Mischung aus 95 Gew.% CA und 5 Gew.% C12A7 (CA95M5g) lässt sich aufgrund der bimodalen Verteilung der Probe CA95M5g und der monomodalen Verteilungskurve der Probe CA graphisch auf eine monomodale Korngrößenverteilungskurve der Probe C12A7 mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 30 µm schließen.

4.3.6. Kalorimetrische Messungen

Die Untersuchungen des Hydratationsverhalten der Proben erfolgte in einem nach KUZEL (1984) entwickeltem und von NEUBAUER & GÖTZ-NEUNHOEFFER. (2000) weiterentwickeltem Differenzwärmeleitungskalorimeter in Vierlingsausführung. Die Temperatur während der Messungen wurde mit einem Kälte-Umwälzthermostat der Firma Julabo (Typ F12) auf konstant 23 ± 0,3 °C temperiert. Die Erfassung der Daten erfolgte über das von Dr. Ecker GmbH / Mesicon entwickelte Programm OMI. Die Weiterverarbeitung und Aufbereitung der Daten erfolgte mit dem Programm Origin der Firma Microcal. Alle Messungen wurden zur statistischen Absicherung der Ergebnisse mindestens drei mal, meist jedoch sechs mal mit einer Integrationszeit von 5 Sekunden und einem Messintervall von 19 Sekunden gemessen. Je nach Hydratationsverhalten erfolgten die Messungen 24 oder 48 Stunden. Die Herstellung und Homogenisierung der zu untersuchenden Proben ist in Kap. 4.2 beschrieben. Für die Messungen wurden nach der Probenteilung mit einem Riffelteiler je 1 Gramm der jeweiligen Substanz in die konditionierten Probentiegel (SCHMITT, 2000) eingewogen. Die Probenpräparation erfolgte ebenso wie die Kalibrierung des Kalorimeters in Anlehnung an die von SCHMITT (2000) standardisierten Methode. Das entsprechende Kalibrierprotokoll ist im Anhang 9.3 angefügt. Für die Hydratationsuntersuchungen wurde in Anlehnung an die technische Verarbeitung von TZ ein Wasser zu Feststoff –Verhältnis (W/F) von 0,45 gewählt. Das deionisierte Wasser wurde in Spritzen eingewogen, mit der jeweiligen Probe gemeinsam über Nacht im Kalorimeter equilibriert und zum Start der Hydratation injiziert. Die Hydratationsuntersuchungen wurden an den in Tabelle 4.3-9 aufgeführten Proben mit den angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt.

Tab. 4.3-9: Probenbezeichnungen und Zusammensetzung der im Kalorimeter untersuchten Proben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

*aus den Ausgangschemikalien synthetisiert

4.3.7. Kinetische Röntgenbeugungsanalyse

Um den Verlauf der Wärmeflusskurve mit den entstehenden Hydratationsprodukten korrelieren zu können, wurden kinetische XRD -Messungen durchgeführt. Hierzu wurde die zu untersuchende abgewogene Substanz zunächst im Kalorimeter mit dem ebenfalls abgewogenen Anmachwasser auf 23°C equilibriert und außerhalb des Kalorimeters mit dem deionisiertem Wasser eine Minuten zu einer „slurry“ verrührt. Diese wurde anschließend in einen speziellen Probenhalter für die röntgenographische Untersuchung eingefüllt und zur Verhinderung der Karbonatisierung mit einer Capton- Folie gasdicht abgedeckt. Dadurch wurde ein geschlossenen wasserdampfgesättigtes System erzeugt und eine Reaktion der Probe mit CO2 aus der Luft verhindert. Die Messung erfolgte anschließend mit den in Tabelle 4.3-10 für jede Probe angegebenen Parametern über den jeweils angegebenen Zeitraum.

Tab. 4.3-10: Messparameter für kinetische XRD –Untersuchungen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Messdaten wurden mit dem Programm EVA Version 4.0 ausgewertet. Bei allen Röntgenaufnahmen einer kinetischen Untersuchung wurde der identische Untergrund abgezogen die identische Glättungsprozedur (Fourier – Glättung) verwendet. Da die Detektion von Phasen je nach Lage der einzelnen Reflexe im Diffraktogramm zeitlich versetzt stattfinden, wurden bei der Auswertung der Röntgendiagramme die unterschiedlichen Zeitpunkte der Detektion der Reflexe berücksichtigt.

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