Elektromotorische Kraft

Elektromotorische Kraft

Grundlagen

Elektrochemische Zellen

Kann man eine Reaktion in zwei räumlich getrennte Teilreaktionen nämlich Oxidation und Reduktion aufspalten, kann man sie in Form einer elektrochemischen Reaktion in einer sogenannten elektrochemischen Zelle durchführen. Eine elektrochemische Zelle besteht aus zwei Elektroden (metallischer oder nichtmetallischer Leiter), die elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und einer Elektrolytlösung, in welcher die Elektroden eintauchen.

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Es gibt zwei Arten der elektrochemischen Zelle: die galvanische Zelle und die Elektrolysezelle. Das bekannteste Beispiel einer galvanischen Zelle ist das Daniell Element. Hier tauchen eine Zink und eine Kupferelektrode in ihre Salzlösungen ein, die durch eine semipermeable Membran (Diaphragma) getrennt sind. Durch diese poröse Trennwand können die kleinen Anionen, nicht

jedoch die großen Kationen wandern und so einen Ladungsausgleich sicherstellen. Da Kupfer edler ist als Zink, wird Zink oxidiert und geht als Zn2+ in Lösung, durch die

zurückbleibenden Elektronen ist die Zinkelektrode negativ. Das Kupfer wird reduziert, aus der Kupferlösung scheidet sich also festes Kupfer auf der Elektrode ab, dabei werden Elektronen verbraucht und die

Kupferelektrode ist daher positiv im Vergleich zur Zinkelektrode. Per Definition ist die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet die Anode, diejenige an der die Reduktion stattfindet die Kathode. Die Kathode besitzt im Vergleich zur Anode eine positive Ladung, was einem höheren Potential entspricht.

Anstatt eines Diaphragmas wird häufig eine Salzbrücke (oder auch Stromschlüssel genannt) verwendet. Dies ist meist ein gebogenes Rohr, das mit einer konzentrierten Salzlösung in einem Gel gefüllt ist und so die beiden Elektrolysezellen leitend verbindet.

Bei der Elektrolysezelle existiert immer nur ein Elektrodenraum. An den Elektroden wird eine Spannung angelegt, die höher ist als die Potentialdifferenz der Zelle. Es wird Arbeit am System verrichtet, die endergonische Reaktion läuft ab. Ist die äußere Spannung kleiner, als die EMK der Zelle, so läuft die exergonische Reaktion ab, das System verrichtet Arbeit. Elektronen fließen im äußeren Stromkreis, im Elektrolyten erfolgt der Ladungstransport mit Hilfe der Ionen.

An der Anode werden Elektroden abgezogen, so dass das Elektrodenmaterial oxidiert wird und Kationen in Lösung gehen, während an der Kathode Elektronen zugeführt werden, die Kationen aus der Lösung reduzieren.

Elektrodentypen

Es gibt mehrere verschiedene Typen von Elektroden:

a) Elektroden 1. Art

Ein Metall oder ein Nichtmetall in fester Phase mit der Aktivität 1 steht mit einer Lösung seines Salzes in Kontakt. Das Elektrodenpotential ist nur von der Aktivität des Elektrolytions abhängig, da die Aktivität der festen Phase in der Nernst-Gleichung definitionsgemäß 1 ist.

b) Elektroden 2. Art

Ein Metall M ist von einer porösen Schicht eines unlöslichen Salzes MX umgeben und taucht in eine Lösung, die X--Ionen enthält, z.B. Silber/Silberchlorid-Elektrode. Die Silberionen werden durch das Chlorid ausgefällt und es bleibt nur eine geringe Menge an Kationen in Lösung. Die Menge an gelöstem Silber wird durch das Löslichkeitsprodukt (bei den jeweiligen Versuchsbedingungen konstant) und der Aktivität der Anionen bestimmt.

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Mit dem Löslichkeitsprodukt L = c

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Ein weiteres Beispiel ist die Kalomelelektrode. Quecksilber fällt bei Zugabe von Chlorid als Kalomel Hg2Cl2.

c) Gaselektrode

Ein Gas befindet sich im Gleichgewicht mit einer Lösung seiner Ionen. Ein Metall dient als Katalysator und Elektronenleiter. Die Normalwasserstoffelektrode (NWE) besteht aus einer von H2 umspülten platinierten Platinelektrode, die in eine Salzsäurelösung definierter Konzentration eintaucht (1.153 molar, dann ist die Aktivität gleich 1 mit f± = 0.867). Sie dient als Bezugselektrode für Potentialmessungen, weshalb ihr Einzelpotential willkürlich null gesetzt wurde. Bestimmt man die Potentiale verschiedener Halbzellen mit Hilfe der NWE, so sind sie untereinander komparabel und ermöglichen die Aufstellung einer Spannungsreihe.

d) Redoxelektrode

Ein Element liegt in zwei Oxidationsstufen in einer Lösung vor. Ein inerter metallischer Leiter stellt den elektrischen Kontakt zur Lösung her.

Elektromotorische Kraft

Will man die EMK messen, so darf kein Strom fließen und keine Reaktion ablaufen, die Zelle muss sich also im elektrochemischen Gleichgewicht befinden. Somit ist die Bedingung für reversible Prozessführung gegeben. Unter idealen Bedingungen wird die chemische Energie vollständig in elektrische Arbeit verwandelt, weshalb aufgrund der Energieerhaltung gilt:

DG + Wel = 0

∆G = freie Reaktionsenthalpie der Zelle

Wel = maximal nutzbare, reversible elektrische Arbeit und daraus:

DG = -Wel

DG = -n ×F×DE

∆E = EMK

n = Anzahl der pro Teilchen transportierten Elektronen

F = Faraday – Konstante

Aus der Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie folgt:

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woraus man durch Division mit (– n×F) die Nernst’sche Gleichung erhält:

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Hierbei ist a die Aktivität und ν der Stöchiometriefaktor. Der Produktoperator P ist äquivalent zum Summenzeichen S, nur dass die Faktoren multipliziert werden. Die mittlere Aktivität hängt mit der Konzentration wie folgt zusammen:

a± = f± ×c

f± = Aktivitätskoeffizient

Der Aktivitätskoeffizient lässt sich mit Hilfe des Debye-Hückel-Grenzgesetzes berechnen:

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Mit z+ und z- als Wertigkeit der Kationen und Anionen des Ions i und I als Ionenstärke, die folgendermaßen definiert ist:

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Es folgt also:

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Da das Grenzgesetz nur für unendliche Verdünnung exakt gilt, muss die Bestimmung von ∆E0 mit Hilfe einer Extrapolation durchgeführt werden.

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Anhand der Nernst’schen Gleichung lassen sich bei Kenntnis der übrigen Größen auch die Aktivitäten und Konzentrationen bestimmen.

Sämtliche Messmethoden müssen die oben genannte Bedingung erfüllen, dass kein Strom fließen darf. Diese Voraussetzung lässt sich mit der Poggendorff’schen Kompensationsmethode realisieren. Es wird der Zelle eine Spannung Ua

entgegengeschaltet, so dass kein Strom mehr fließt. Daraus folgt, dass die EMK der Zelle gleich der angelegten Spannung sein muss.

Mit Hilfe dieser Methode lassen sich relativ fehlerfreie EMK-Werte bestimmen.

Auch die Verwendung eines hochohmigen Voltmeters eignet sich für dieses Problem. Folgende Gleichungen sind hierbei relevant:

U = I × Ra

DE = I × (Ra + Ri )

mit Ra = Innenwiderstand des Voltmeters, Außenwiderstand der Zelle, Ri = Innenwiderstand der Zelle.

Aus diesem Zusammenhang folgt:

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Und mit Ri « Ra :

U » DE